先进陶瓷是新型无机非金属材料，也称精细陶瓷、高性能陶瓷或高技术陶瓷，在航空航天、机械、冶金、化工等工业领域均具有广泛应用。本书主要包括陶瓷烧结理论和共晶陶瓷凝固组织形成理论两个部分，共6章。第一部分主要从固相烧结、液相烧结及特种烧结三个方面讲述烧结过程中的理论模型及微观组织形成规律；第二部分则以微观组织、凝固行为、生长模型等为切入点，讲述凝固过程中的微观组织演变及其形成机制。 本书可供国防工业、飞行器热防护、电子信息、生物医疗等领域从事先进陶瓷研究、开发和生产的技术人员参考，也可作为高等院校和科研院所中无机非金属材料、材料加工工程、航空航天、机械工程等工科专业的高年级本科生及研究生的专业参考书。

第1部分 陶瓷烧结理论
　　第1章 固相烧结
　　1.1 概述
　　陶瓷材料的制备主要包括三个阶段：坯料制备、成型和烧结。大量研究表明，相同化学成分的陶瓷坯体，采用不同的烧结工艺所得到的成品在微观结构及性能上差异很大。因此，对烧结过程的精细控制成为陶瓷制备中的重点。烧结是指陶瓷坯体在高温下经过一系列物理化学反应，*终获得具有一定形状和力学性能的产品的过程。烧结过程所得到的产品通常具有晶粒细小、微观组织均匀等特征。当采用无压烧结时，易于得到形状复杂的产品，且通常无须额外的成形工艺和表面加工[1]。由于无压烧结技术在陶瓷部件制造中具有较大的技术和经济优势，因此，其广泛应用于陶瓷工业生产，并且已经形成了标准化流程。
　　烧结理论起步于20世纪初期，在依次经历了表观现象观察、模拟实验和数学解析三个阶段之后，逐步发展完善并形成了一套独立的科学理论。陶瓷的烧结过程十分复杂，包括相变、致密化、晶粒长大等多个过程。烧结致密化实质上是一个复杂的热激活过程，扩散是该过程中物质传输的重要途径。为了定量地进行烧结理论分析，在对烧结坯体复杂结构特征进行分析的基础上，经简化处理建立了各种简便而有效的烧结理论模型。
　　固相烧结是指松散的粉末或具有一定形状的粉末压坯，被置于不超过其熔点的温度和一定气氛下，保温一定时间的操作过程。相比液相烧结和特种烧结，固相烧结理论发展*早，应用*多、*广，其理论也*为系统、全面。本章主要介绍固相烧结热力学和动力学，热力学主要介绍在烧结过程中自由能的变化，动力学主要包括经典烧结模型，以及烧结过程中的致密化及晶粒长大过程。
　　1.2 烧结热力学
　　烧结是一个复杂的热激活过程，在烧结过程中相互接触的颗粒经历结颈、长大、孔变形、孔收缩和晶粒生长等。该过程虽然已被广泛研究，但其烧结机理仍未被完全理解。当前更多的是通过现象学的概述以及热力学和几何因素来探讨这个问题，这些影响因素在烧结模型的致密化过程中发挥重要作用。首先，假设烧结颗粒系统由规则和不规则的晶体球体堆积组成，这些晶体球体在每个接触点处形成晶界。其次，假设各晶粒球体存在各向同性表面能和晶界能。虽然这种假设与普通粉末压块相比是理想化的，但可以用来分析它们的潜在烧结行为，因此可以将其看作一个边界条件。此外，这种方法在逻辑上是可行的，因为其更容易理解，并为理解更复杂的真实粉末系统提供了基础。
　　任何烧结过程中的物质传输都存在热力学驱动力，且呈负自由能变化。在单相粒子的烧结中，热力学驱动力为整个系统表面能的降低，可以用下式表示[2]：
　　（1-1）
　　式中，为系统自由能的变化；为单位表面自由能；为单位界面能；为表面积；为晶界面积。当为负时，烧结过程持续进行。而在实际烧结过程中，由于各向异性或晶体取向不同，和有不同值。另外在烧结过程中存在着烧结势垒，如图1-1所示，往往需要通过高温以越过烧结势垒，从而促使烧结过程发生。
　　图1-1烧结势垒示意图
　　Kuczynski的双球模型是从微观角度建立的烧结初期简单通用模型，从*先的理论计算到如今的计算机数值模拟，双球模型都作为基础模型被使用。双球模型下烧结颈结构示意图如图1-2所示，其中为晶粒半径，为在两球中间所形成的二面角。假设两球体具有各向同性界面能，在分子间作用力下，球体相互靠近接触，形成晶界。物质运输*合理路径是沿着晶界到烧结颈，再从烧结颈到球体的自由表面，这相当于将物质的传输分为两个阶段。当自由能变化梯度时，即从烧结颈到球体自由表面的物质传输速率较大时，自由表面将始终保持球形，并且二面角随着收缩过程的进行而增大；当时，达到平衡二面角；当晶界能增加量大于表面自由能减少量时，即 ，停止收缩。自由能的变化可表示如下：
　　（1-2）
　　图1-2双球模型下烧结颈结构示意图
　　而此时该结构构成具有平衡二面角的系统处于亚稳态平衡，从颈部到自由表面仍有物质传输。还应该注意到，在这种结构中，晶界不能移动，因为任何移动都会引起晶界面积的增加，这在热力学上是不可能的。当第一阶段更快时，会在颈部形成平衡二面角。然而，颈部表面在穿过球体中心的平面中呈现反向曲率，当前平衡状态被打破，促使二面角形成新的平衡，从而导致收缩。当这个过程继续时，反向曲率将持续减小，直至顶部构型达到新的平衡为止。
　　1.3 烧结模型
　　烧结理论的研究从萌芽阶段到现在趋于成熟，已经有近100年的历史。期间有大量有关烧结模型的文章发表，但研究的对象大多是关于金属粉体的烧结过程，因此有关烧结模型有很大差异性和局限性，不能对所有烧结过程中发生的现象给予解释。一般认为，1945年，Frenkel[3]的烧结论文的发表，标志着烧结理论的研究从表观现象的研究进入到模拟试验和数学解析阶段。
　　在此期间，对烧结过程物质迁移机制的模型研究主要集中在单组元体系的烧结过程。研究者用*简单的球-球或者球-板模型，研究在不同温度和时间下，烧结颈的生长速率和球中心迁移速率。在随后的几十年里，不断有人研究这一方面的烧结问题。近年来，随着烧结理论的成熟和计算机技术的迅速发展，压坯烧结过程的计算机模拟在国内外已经成为烧结理论研究的热点之一。
　　Coble [4]根据烧结体的结构特征，常将烧结体过程划分为3个阶段，烧结初期、烧结中期、烧结后期。在烧结过程中，烧结动力学涉及烧结颈的形成、致密化和晶粒长大过程，在烧结初期，以烧结颈的形成为标志；在烧结中后期，主要以坯体的致密化和晶粒长大为主。但是由于烧结过程十分复杂，经典固相烧结模型只能针对烧结中单个阶段，单个经典烧结模型不能对应整个烧结过程。
　　1.3.1 烧结初期
　　一般认为，在烧结初期的过程中，粒子在分子间作用力下，接触面积从零逐渐增加至粒子*大横截面积的20%。在烧结初期，通常只涉及烧结颈的形成和长大，如图1-3（a）和图1-3（b）所示。烧结初期对致密化的贡献很小，只伴随几个百分比的体积收缩，且不涉及晶粒生长过程，这是因为烧结颈的固-气表面接触区所形成的二面角为锐角，对晶界运动产生阻碍作用。随着烧结初期烧结颈逐渐长大，在烧结颈表面由于颈部生长而变得钝化之后，对晶界运动的抑制逐渐减弱，直至晶粒生长成为可能。当发生晶粒生长时，认为烧结的初始阶段终止。
　　图1-3 Coble烧结阶段几何模型
　　在烧结初期，物质传输驱动力与界面曲率的减小密切相关。随着界面曲率变化，毛细压力、空位浓度及蒸气压的偏差都在变化。随着以上条件的变化，一些物质传递的方式或者说是物质传递的机制在某些时刻同时或者独立起作用。因此，烧结初期的物质传递是多个机制共同贡献的。
　　为了研究烧结过程中的物质传递机制，通常将烧结系统简化为球-球或球-板模型。以球-球模型为例，如图1-4所示，Kuczynski[5]假设孔隙扩散机制是自扩散中的主要机制，空位浓度差利用Kelvin公式计算得
　　（1-3）
　　式中，是表面张力；是原子间距；是玻尔兹曼常数；是绝对温度；是烧结颈的表面曲率半径；x是烧结颈半径；是空位平衡浓度，即
　　（1-4）
　　其中，是在晶格中空位的形成能；R为气体常数。
　　当（图1-4中）时，有
　　（1-5）

目录
序
前言
第1部分 陶瓷烧结理论
第1章 固相烧结 3
1.1 概述 3
1.2 烧结热力学 3
1.3 烧结模型 5
1.3.1 烧结初期 6
1.3.2 烧结中期 8
1.3.3 烧结后期 10
1.3.4 其他烧结模型 11
1.4 致密化动力学及晶粒长大 17
1.4.1 致密化动力学 17
1.4.2 晶粒长大 22
第2章 液相烧结 32
2.1 液相烧结技术的发展 32
2.1.1 液相烧结技术分类 32
2.1.2 液相烧结的优点与不足 33
2.2 液相烧结致密化过程 34
2.2.1 颗粒重排阶段 34
2.2.2 溶解-再沉淀阶段 35
2.2.3 固态烧结阶段 35
2.3 液相烧结发生条件及影响因素 36
2.3.1 驱动力-毛细管力 36
2.3.2 晶界液相 37
2.3.3 液相烧结条件 38
2.3.4 液相烧结致密化的影响因素 45
2.4 液相烧结机理 49
2.4.1 颗粒重排 50
2.4.2 溶解-再沉淀 54
2.4.3 固态烧结 65
第3章 特种烧结 67
3.1 特种烧结技术的发展 67
3.1.1 特种烧结技术分类 67
3.1.2 致密化途径及其机理 68
3.2 电场辅助烧结 69
3.2.1 电场活化烧结 70
3.2.2 闪烧 72
3.3 磁场辅助烧结 76
3.3.1 旋转扩散模型 76
3.3.2 旋转扩散模型的优化 79
3.3.3 强磁场诱导技术 82
3.4 放电等离子体烧结 82
3.4.1 放电等离子烧结优点 82
3.4.2 放电等离子烧结等效电路 83
3.4.3 放电等离子烧结机理 84
3.4.4 放电等离子烧结的发展与应用 88
3.5 微波烧结 89
3.5.1 微波烧结机理 89
3.5.2 微波烧结工业应用 92　
第2部分 共晶陶瓷凝固组织形成理论
第4章 共晶陶瓷微观组织特征 95
4.1 固-液界面微观结构基础 96
4.1.1 粗糙界面与光滑界面 96
4.1.2 界面结构类型本质与判据 97
4.1.3 界面结构的影响因素 98
4.1.4 晶体生长方式 100
4.2 共晶组织的分类及特点 102
4.2.1 规则共晶 102
4.2.2 非规则共晶 106
4.3 共晶共生区—共晶耦合生长 111
4.3.1 对称型共晶共生区 112
4.3.2 非对称型共晶共生区 114
第5章 共晶凝固行为及生长模型 116
5.1 共晶凝固行为 116
5.1.1 层片状共晶组织形核过程 116
5.1.2 层片状共晶组织扩散耦合生长 117
5.1.3 层片状共晶组织生长界面过冷度 122
5.1.4 共晶片层间距的*小过冷度准则 125
5.2 共晶生长模型 129
5.2.1 J-H模型 129
5.2.2 TMK模型 133
5.2.3 KT模型 146
5.2.4 LZ模型 156
第6章 液固界面稳定性及枝晶生长 163
6.1 定向凝固共晶生长 163
6.1.1 共晶陶瓷制备技术 163
6.1.2 定向凝固共晶原理 171
6.2 液固界面稳定性理论 171
6.2.1 成分过冷理论 171
6.2.2 界面稳定性动力学理论 179
6.2.3 过冷熔体中平界面绝对稳定性理论 180
6.2.4 非平衡凝固界面稳定性理论 181
6.3 过冷熔体中枝晶生长 181
6.3.1 枝晶生长稳态理论 181
6.3.2 枝晶生长理论模型 183　
参考文献 188
附录 主要符号及其含义 200