第1章 绪论
生物质精炼是采用一定的技术手段将生物质原料转化为多元化产品、高附加值燃料和化学品的统称[1，2]。近年来，随着人们对环境问题的关注，生物质精炼技术的研究也趋向于高效、可控、低污染和低能耗等，在提高资源利用效率的同时减少环境污染，从而获得*大经济和环境效益。低共熔溶剂(deep eutectic solvent，DES)是一类新兴的绿色溶剂，具有合成方法简单、可设计性强、成本低、原子经济性高、生物相容性好和可降解等优点，已在生物质原料预处理、解聚转化、萃取、纯化、合成等方面展现出巨大的应用潜力[3，4]。
1.1 低共熔溶剂的概念及由来
低共熔溶剂由Abbott等于2004年首次报道定义[5]，是指由一定化学计量比的氢键受体(HBA，如季铵盐等)和氢键供体(HBD，如酰胺、羧酸和多元醇等化合物)组合而成的两组分或三组分具有较低共熔点的混合物。由于氢键供受体间的氢键离域作用，其凝固点显著低于其单个组分纯物质的熔点，其形成原理如图1.1所示。低共熔溶剂的物理化学性质与离子液体有相似之处，因此早期也有学者把它归为一类新型离子液体或离子液体类似物，但是低共熔溶剂本质上与离子液体并不相同，不仅富含离子的特性，同时也包含分子基团的反应特性。
图1.1 低共熔溶剂形成原理[5]
1.2 低共熔溶剂分类
用来表述低共熔溶剂的通式为
其中，Cat+通常为铵盐、磷盐等的阳离子；X?为路易斯碱，通常为卤素阴离子；Y通常代表路易斯酸或质子酸；z为其数量。X?与zY之间易形成复杂的复合阴离子，其中Cat+*常用的为季铵盐正离子。根据离子和分子构成的不同，低共熔溶剂可以分为四类，如表1.1所示。
表1.1 不同低共熔溶剂分类及通式
在上述四类低共熔溶剂中，第Ⅲ类低共熔溶剂近些年来被广泛研究应用，其中氢键受体*具代表性的为氯化胆碱；氢键供体*具代表性的主要分为胺类、羧酸类和醇类等。常见的氢键受体有季铵盐(如氯化胆碱)、两性离子(如甜菜碱)等季铵盐或季磷盐(图1.2)；常见的氢键供体有尿素、硫脲、羧酸(苯乙酸、苹果酸、柠
图1.2 不同季铵盐和季磷盐的低共熔溶剂氢键受体[6]
檬酸、丁二酸等)、多元醇(乙二醇、甘油、丁二醇、木糖醇等)、氨基酸、糖类(葡萄糖、果糖)、三氟乙酰胺等(图1.3)。除了上述典型组成以外，低共熔溶剂的组成还可以是糖+氨基酸、羧酸+多元醇、糖+糖等。大部分低共熔溶剂是两组分混合物，少数低共熔溶剂是三组分混合物，特别是水分子可作为某些低共熔溶剂的组分之一，用以调节低共熔溶剂的物理化学性质。
图1.3 不同胺类、酸类和醇类的低共熔溶剂氢键供体[6]
1.3 低共熔溶剂发展及应用
从图1.4所示的低共熔溶剂研究的时间发展线来看，在低共熔溶剂概念提出之前，对于共溶剂就已有研究[7-9]。自1994年起，共溶剂分别被应用到酶催化、分子纯化、电化学等领域。至2004年低共熔溶剂的概念正式被提出和拓展用于流变学、物理学等领域的研究，低共熔溶剂开始被认为具有替代离子液体的潜力[5]。2006～2010年，低共熔溶剂被广泛应用于沸石合成、电化学、生物催化，相关研究发展迅速，其中以氯化胆碱作为氢键受体的低共熔溶剂的研究*为广泛。2011年以后，低共熔溶剂开始被应用于生物质处理、有机合成、气体存储和生物质精炼等领域，一直保持较高的研究热度，相关理论和技术手段也逐渐深入，如密度泛函理论、分子动力学模拟等手段均被用来揭示低共熔溶剂中分子、离子的作用机制[10-12]。
图1.4 低共溶溶剂的基础研究和应用领域时间发展线
从发表学术论文方面来分析，以“低共熔溶剂”为主题在Web of Science检索，结果表明(图1.5)：低共熔溶剂受到众多学者的关注，至今共发表论文6256篇，被引用次数达13.9万次，近10年来的论文发表数量和引用量更呈显著增长趋势。关于低共熔溶剂的综述已有很多，除英国Abbott教授等研究了一系列低共熔溶剂的物性及应用以外，张清华等对低共熔溶剂的合成、性质及应用也做了介绍和分析[13，14]。近年来低共熔溶剂在金属处理[13]、捕集分离气体[15]、太阳能电池[16]、新型电解液[17]、生物催化[18]、有机反应[19]和活性物质提取[20]等中均有应用。
图1.5 低共熔溶剂相关论文逐年发表量和引用次数
来源于Web of Science，至2022年6月
1.4 低共熔溶剂与生物质精炼
Francisco等于2012年报道了低共熔溶剂对木质素具有较高的溶解性而对纤维素的溶解性较差，因此其展现出对木质原料脱木质素的潜在能力[4]。在随后的几年中，许多研究报道了采用不同低共熔溶剂体系对生物质原料进行预处理，进而将碳水化合物组分转化为高质量的燃料和化学品。例如，Alvarez-Vasco教授等报道了采用氯化胆碱/乳酸低共熔溶剂可以从木质原料中分离低分子量和高纯度的木质素[21]；Chen等报道了一系列低共熔溶剂预处理木质原料的相关研究[22]；Guo等[23]和Shen等[24]报道了氯化胆碱/乳酸低共熔溶剂对生物质进行预处理，提高了木质原料酶解糖化的效率；Kim等报道了木质素平台化合物基低共熔溶剂的制备及木质原料预处理，邻苯二酚、香草醛和对香豆酸等被用作氢键供体[25]；Kim教授和其共同研究者开发了酚醛基氢键供体的低共熔溶剂处理改良木质原料，提出了潜在的封闭链的生物质精炼概念[26]。*近，Soares等也报道了木质素及其模型物在低共熔溶剂溶液中的溶解特性和机理[27，28]。此外，国内外也对低共熔溶剂处理生物质进行了综述报道，例如，Vigier等报道了低共熔溶剂在生物质溶解、纯化生物基化学品及碳水化合物转化为呋喃类化学品方面的研究工作，讨论了低共熔溶剂在应用过程中的关键作用和未来挑战[29]；Tang等对低共熔溶剂解聚生物质、预处理制备纳米纤维素和碳水化合物转化进行了综述报道[30]。
1.4.1 低共熔溶剂处理木质纤维
低共熔溶剂中的强氢键作用力使其成为溶解各种材料的良好溶剂，尤其是对含有大量氢键网络结构的木质纤维组分具有明显的解离效果，因此已经逐渐成为预处理木质纤维破解其抗解聚屏障的重要绿色溶剂。Xia等[31]采用多种离子液体和低共熔溶剂分别对柳枝稷进行预处理，比较了分离木质素并快速转化纤维素和半纤维素的效果。Procentese等[32]利用氯化胆碱和咪唑物以3∶7比例合成的低共熔溶剂，在115℃反应温度下对木质纤维进行处理，发现木质素的去除率达23.8%，纤维素的保留量约为41%。Alvarez-Vasco等[21]利用草酸、乳酸、乙酰丙酸作为氢键供体分别与氯化胆碱制备了不同类型的低共熔溶剂，并在不同温度下对杨木和冷杉进行处理，发现在145℃时乳酸/氯化胆碱低共熔溶剂的解离效果*好，能够有效地将木质素和纤维素进行分离，木质素的分离效率达95%。Xu等[33]研究了7种不同的低共熔溶剂处理玉米秸秆的效率，发现氯化胆碱/甲酸低共熔溶剂具有*高的木质素去除率(>90%)，同时所得的纤维素的相对结晶度从31%提高到57%。
1.4.2 低共熔溶剂分离木质素
由于低共熔溶剂对木质素具有较好的溶解能力，近些年来也被广泛用于木质素的高效分离，得到的木质素通常具有丰富的酚羟基，分子量较低，具有较高的活性和潜在应用价值。例如，Lyu等[34]采用物质的量比为1∶10的氯化胆碱和乳酸合成低共熔溶剂并处理柳木，得到的木质素片段结构优异，其中木质素含氢的比例由4.22%提高到6.90%，总酚羟基含量2.05 mmol/g，总羟基含量3.42 mmol/g，均提高；木质素的数均/重均分子量小(1348.1/1806～920.2/1042.5)，粒径400～700?nm。Kumar等[35]利用甜菜碱和乳酸合成的低共熔溶剂在60℃下处理稻草12?h，物质的量比2∶1和5∶1的甜菜碱/乳酸低共熔溶剂分离木质素的产率分别为52%±6%和56%±3%。
1.4.3 低共熔溶剂处理制备纳米纤维素
具有良好溶解能力且绿色、可回收的低共熔溶剂在用于纳米纤维素的制备中也受到了关注，这是因为低共熔溶剂含有大量氢键相互作用，可以与富氢键网络的纤维素结构竞争氢键，从而对纤维素具有很好的开纤化作用。Sirvio等[36]利用有机酸和氯化胆碱制备的低共熔溶剂，对溶解浆进行预处理，结合高压均质的机械处理方式制备出了直径9～17 nm的纳米纤维素。马越等[37]利用草酸/氯化胆碱和水配成水合低共熔溶剂，在80℃温度下处理纤维素纸浆1 h，达到了对纤维素纯化和润胀的作用，减弱了纤维素分子链间的氢键作用，再结合高频超声处理，实现了高效快速和规模化制备纳米纤维素的目标。Li等[38]利用尿素和盐酸胍制备了低共熔溶剂并对纤维素进行预处理，发现尿素基低共熔溶剂能够使纤维结构润胀，制备出尺寸均匀的纳米纤维素(直径约为13～19 nm)。Yang等[39]利用氯化铁作为催化剂和草酸基低共熔溶剂预处理纤维素(80℃、6 h)，制备出直径约50 nm的纳米纤维素，得率达90%，且该低共熔溶剂可回收循环使用，使用3次后依然能保持较高的纳米纤维素得率(>75%)。Mukesh等[40]利用氯化胆碱/硫脲低共熔溶剂(物质的量比1∶2)在100℃下溶解5%～9%的壳聚糖粉末，超声40 min后制备出壳聚糖纳米纤维。刘永壮等[41]以棉花为原料，利用氯化胆碱/二水草酸低共熔溶剂作为溶剂，在功率800 W的微波辐照下处理木粉原料3 min，制备得到了高纯度的纤维素纳米晶体，得率为74.2%。Li等[38]利用尿素/硫氰酸铵(物质的量比2∶1)低共熔溶剂处理桦木纸浆，制备了直径为13～19 nm的纳米纤维素。综上说明，低共熔溶剂作为一种绿色的预处理溶剂，为清洁高效地制备纳米纤维素提供了新选择。
展开
