第1章 绪论
对铬盐生产工艺的研究在18世纪20年代就已开始，起初人们利用硝酸钾和铬铁矿反应制备铬酸钾。随着生产工艺的发展，人们开始用钾的氢氧化物代替硝酸盐，在反应物中添加石灰，这就形成了有钙焙烧工艺的雏形。在之后的演变过程中，人们将氧化焙烧引入铬盐制备工艺，并用钠盐替代钾盐，将单一填充料发展为复合填充料（铬铁矿、纯碱、白云石、石灰石、返渣），从而确定了有钙焙烧的主体工艺路线。
自1958年我国开始生产铬盐以来，先后出现了60余家铬盐生产企业，经过大部分企业的关停、转型、整合，剩余企业承担着40%的世界铬盐产品生产任务。国外铬盐产能集中，目前*大的6家铬盐生产企业供应了全球60%的铬盐产品。相较而言，我国的铬盐生产企业规模过小、生产效率低、环境污染大[1]。碱性焙烧过程中产生的Cr6+对生态环境造成了严重破坏。1966年，辽宁省锦州市某铁合金厂铬系列产品的生产导致工厂下游7个自然屯25km2的地下水受到Cr6+的严重污染，癌症发病率明显高于周边地区[2]。2011年，云南省曲靖市陆良化工实业有限公司非法倾倒5000t铬渣，导致重大污染，造成周围77头牲畜死亡、多人罹患癌症、大片农田被污染[3]。此外，上海市、青岛市、宜兴市等地的铬盐厂也曾因污染问题被迫停产。
关于铬毒害作用的相关报道让社会对铬望而生畏。但我们应清楚地认识到，并不是所有的含铬物质都会威胁人体健康和生态环境，实际上铬的不同价态会使其性质产生很大差别。Cr3+是人体必需的微量元素，它是葡萄糖耐量因子的必要组成成分，能够保持糖耐量正常，有预防动脉硬化、保护视力和抗癌的作用，并且人体内的Cr3+不会转化为有毒的Cr6+[4]。Cr3+摄取不足还会影响脂类、蛋白质和糖类的正常代谢。
一般所说的铬中毒主要是由Cr6+引起的，它是8种对人体*有危害的化学物质之一，其作用机理与砷相似，白鼠致死量为100mg/kg左右[5]，Cr6+化合物口服致死量约115g，水中Cr6+浓度超过0.1mg/L就会引起中毒。因此在解毒过程中通常将Cr6+转变为Cr3+，然后通过形成沉淀除去。美国国家环境保护局将Cr6+确定为17种高度危险毒性物质之一，我国也将含铬废弃物列入《国家危险废物名录》[6]。
Cr6+形成的盐可以根据溶解性分为可溶性Cr6+和不可溶性Cr6+。铬盐传统工艺中主要产生的为可溶性Cr6+，它具有的毒性主要源于其对有机体的强氧化腐蚀性。当人体接触Cr6+时会引起皮肤、呼吸道、眼和消化道等部位损伤[7]。少量Cr6+进入体内可以被胃酸还原为Cr3+，并随着排泄物排出。但大量摄入Cr6+会引起消化系统疾病，并通过血液的吸收造成肾损伤，甚至诱发癌症。可溶性Cr6+对植物的危害也是非常大的。土壤中的铬较水体和大气中分布更广，含量更高。由于土壤对Cr6+的吸附能力仅为对Cr3+的吸附能力的0.3%～3%，铬一旦以可溶性Cr6+的形式存在，其流动性和影响范围会迅速增加。
铬的污染主要是由含铬气体的排放和铬渣的堆积造成的。在铬盐厂周边区域内大气铬含量较高，对人和动物呼吸道影响较大。另外，铬渣的堆积使铬进入土壤中，对地下水和植物的生长构成威胁，并且铬渣的高碱度会影响生态的平衡[8]。目前对于铬渣的处理主要是在解毒后将其应用到生产水泥、镁砂、高炉炼铁造渣剂、提取金属等领域[9]。
由于铬污染事件的频发和生态环境的日趋恶化，国家对传统铬盐行业的清洁化转型给予了足够的重视。2004年，中华人民共和国国务院令第412号决定，铬化合物生产建设项目审批权归国家发展改革委所有；国家各部委又先后出台多项文件，对生产线的审批、出口量的控制和无钙焙烧的推广等问题给出了明确的指示[10]。2011年，中华人民共和国工业和信息化部发布《关于印发铬盐等5个行业清洁生产技术推行方案的通知》，提出到2013年底铬盐行业各个领域所需达到的技术普及指标，并对应用前景进行了分析[11]。2012年，中华人民共和国工业和信息化部和中华人民共和国财政部发布《铬盐行业清洁生产实施计划》，明确要求在2013年底前全面淘汰有钙焙烧落后生产工艺，减少铬渣污染[12]。传统的有钙焙烧工艺逐渐向排渣量少的无钙焙烧工艺转型，科研工作者又相继提出了（亚）熔盐液相氧化和酸溶浸出等更为清洁的铬盐生产工艺。
自铬铁矿的酸溶浸出工艺被提出以来，许多科研工作者对此工艺的理论研究与技术开发做出了大量的努力。然而，关于铬铁矿中尖晶石相和硅酸盐相在硫酸浸出过程中相转变机理的研究尚不充足，对于两相间的相互作用规律未有明确解释。另外，氧化剂在矿石酸解过程中所起到的具体作用仍不明晰，它对尖晶石结构的破坏方式有待进一步探究。多位学者曾在研究中提及硫酸盐析出现象，但硫酸盐析出的具体原因尚不明确，有效避免硫酸盐析出方式也一直未见报道。以上这些问题都严重制约了铬铁矿硫酸浸出过程中铬浸出率的进一步提高。
铬离子和铁离子共存于浸出液中，两者均为溶液中的主体金属离子且有效离子半径相近，在多组分酸性溶液中难以实现深度分离，严重影响铬盐产品的质量。这也是国内外铬盐行业普遍选择碱法生产的重要原因之一。借鉴湿法冶金和化工领域内成熟的除铁工艺，探索一种适用于铬铁矿硫酸浸出液的除铁方法，对于铬铁矿酸溶浸出工艺的产业化推广具有极其重要的意义。
在铬铁矿酸溶浸出制备铬盐的工艺中，为破坏矿石中稳定的尖晶石结构，需要使用大量的硫酸和氧化剂，导致生产成本难以有效降低，设备腐蚀问题较为突出。因此，探索一种铬铁矿的预处理工艺，破坏矿石中的尖晶石结构，分离去除其中的铁元素，从而提升矿石品位，降低矿石稳定性，对于碱式硫酸铬清洁制备工艺的设计开发和我国低品位铬铁矿资源的综合利用具有一定的指导意义。
第2章 铬铁矿
2.1 铬铁矿资源现状
世界铬铁矿资源总量约120亿t。截至2018年，世界铬铁矿探明储量约5.6亿t[1]。虽然铬铁矿总量很可观，但其分布极不均衡。铬铁矿主要分布区域为东非大裂谷矿带、欧亚界山乌拉尔矿带、阿尔卑斯—喜马拉雅矿带和环太平洋矿带。近南北向褶皱带中的铬铁矿资源量占世界总储量的90%以上[2]。世界巨型铬铁矿区主要有南非布什维尔德杂岩体（储量约9.6亿t）、津巴布韦大岩墙（储量约1.4亿t）、哈萨克斯坦顿斯克铬铁矿（储量约1.66亿t）和俄罗斯南乌拉尔肯皮尔赛铬铁矿床等[3]。就不同国家而言，铬铁矿储量差异也较大。其中南非、哈萨克斯坦和津巴布韦三国铬铁矿储量占世界已探明铬铁矿总储量的90%左右，仅南非一国就拥有约69亿t的铬铁矿储量，约占世界总量的3/4，英国、法国、德国等国家完全没有铬铁矿床，整个北美洲也仅有为数不多的贫矿。图2.1为铬铁矿资源在世界各国的分布情况。
受铬铁矿成矿条件的影响，我国铬铁矿床主要为岩浆晚期矿床，分段集中分布。目前尚未在前寒武纪地质区中发现南北向铬铁矿带，并且已发现的矿带中没有工业利用价值*大的层状型铬铁矿床。预测我国铬铁矿资源总量约4400万t，资源潜力约3100万t[4]。我国尚未发现储量大于500万t的大型铬铁矿床，百万吨级的中型矿床也只有4个，分别分布在西藏的罗布莎、甘肃的大道尔吉、新疆的萨尔托海和内蒙古的贺根山，西藏、甘肃、新疆和内蒙古四省区的铬铁矿储量占全国总储量的84.8%，给矿石的利用与运输带来了极大的困难。不仅如此，我国铬铁矿的品位也不容乐观，在全国保有储量中，化工级和冶金级矿石各占38%，耐材级矿石占24%，贫矿（Cr2O3质量分数≤32%）与富矿（Cr2O3质量分数＞32%）的储量大体各占一半。因此无论是量上还是质上，我国都是一个铬铁矿资源相当匮乏的国家[5-7]。除此之外，国际铬铁矿资源几乎都被国外大型企业垄断，除我国中钢集团和五矿集团等少数企业在海外有铬铁矿山资源外，瑞士斯特拉塔（Xstrata）、南非科马斯（Kermas）和哈萨克斯坦欧亚天然资源公司（Eurasian Natural Resources Corp，ENRC）控制着全球绝大多数铬铁矿山资源。
21世纪以来，随着不锈钢和铬盐行业的迅速发展，我国对铬铁矿资源的需求与日俱增，受自身保有量的限制，铬铁矿的对外依存度高达90%以上，长期大量依靠进口铬铁矿已经成为我国的必然选择。我国的铬铁矿进口量与世界铬铁矿总产量表现出极为密切的关系，并始终保持着铬铁矿进口量第一大国的地位。然而，资源利用率低、生产成本高、环境污染大等问题一直是铬铁矿相关产业发展的顽疾。
2.2 铬铁矿成矿过程
学者对铬铁矿成因的认识经历了漫长的过程。19世纪，以巴乌格尔杰为代表，学者通过显微镜研究，在二辉橄榄岩中发现铬透辉石在蛇纹石化过程中分解，并形成次生铬尖晶石类矿物。从此，人们认为铬铁矿的形成与蛇纹石化有关[8]。19世纪末期，人们在未受蚀变的超基性岩中发现了铬铁矿，进而发展了岩浆成因的假说。20世纪上半叶，此假说被大多数人认可。目前已知的铬铁矿床主要为岩浆早期分凝矿床和岩浆晚期矿床[9]。岩浆冷凝时，随着温度的逐渐下降，各种矿物依次从岩浆中晶出。析晶过程中，密度大的矿物在岩浆中逐渐下沉，密度小的矿物在岩浆中相对上浮，于是岩浆发生了分异，矿物呈现相对集中。因金属矿物结晶时间大多早于硅酸盐，或与早期硅酸盐同时晶出，矿床形成于岩浆结晶的早期阶段，故所形成的矿床称为早期岩浆矿床。
我国对铬铁矿床的研究工作开始于20世纪50年代初，进一步提出了铬铁矿床形成于晚期岩浆的理论，并通过液态重力分异理论解释了结晶分异问题[10]。随着硅酸盐矿物的大量晶出，金属组分在残余岩浆中相对富集，形成了含矿残余岩浆。在地质构造相对稳定的条件下，在岩体底部，含矿残余岩浆中的金属矿物组分充填在硅酸盐矿物的颗粒间，胶结硅酸盐矿物，形成似层状矿体。在地质构造比较活跃的条件下，受构造应力的作用，含矿残余岩浆可被挤入岩体的原生构造裂隙或附近围岩的构造裂隙中，形成贯入式矿体，成矿作用发生于岩浆作用晚期，故所形成的矿床称为晚期岩浆矿床。晚期岩浆矿床大多由岩浆结晶分异末期所聚集的残余含矿岩浆在原地冷凝结晶而成。矿化的富集与岩体的分异程度有关。由于硅酸盐矿物结晶较早，晶形比较完整，金属矿物大多充填于硅酸盐矿物晶粒间，形成典型的海绵陨铁结构。
近几十年来，随着实验岩石学的发展，岩石学家通过多次的熔融实验模拟了不同温度和压力下的上地幔岩。结果表明，在0～500MPa压力条件下，固相线温度较低（1150℃左右）。在此温度下，上地幔橄榄岩开始熔融。随熔融温度升高，矿物从固相中消失的顺序是：单斜辉石—斜方辉石—铬尖晶石类（石榴子石）—橄榄石。在大于500MPa压力条件下，随着熔融温度升高，矿物从固相中消失的顺序是：单斜辉石—铬尖晶石类—斜方辉石—橄榄石。上地幔橄榄岩不同程度熔融既制约了熔融出的岩浆成分，也制约了上地幔岩残留体岩石成分及其矿物组成。
根据上地幔岩高压熔融实验结果，若熔融温度超过1500℃，上地幔岩中铬尖晶石类熔融程度可能大于40%。此时残留上地幔橄榄岩应为纯橄榄岩。在纯橄榄岩中观察到的呈豆荚状、囊状铬铁矿体应为熔出的富铬岩浆运移滞留体固结成矿的。若熔融温度接近1500℃，未能达到铬尖晶石类矿物全部熔融的程度，残留上地幔岩相当于方辉橄榄岩，岩体中可见到似层状变余构造的铬铁矿层。
2.3 铬铁矿矿相组成
铬铁矿是一类以铬铁尖晶石为主的矿石，通常以不规则粒状致密集合体出现，主体为黑褐色，具有金属光泽，表面有绿色或者黄色斑点和条纹，Cr2O3质量分数通常为18%～62%。由于铬铁矿成矿条件具有复杂性，不同产地的铬铁矿在一些性质上略有差异。铬铁矿中的主要金属元素为铬和铁，伴生金属主要为镁和铝，它们以类质同象尖晶石的结构存在，因此铬铁矿通常可以用(Mg2+，Fe2+) (Cr3+，Al3+，Fe3+)2O4的通式进行表达[11]。铬铁尖晶石相晶格由氧骨架构成，并以面心立方*密堆积的形式排布，其中，二价金属离子占据四面体中心，三价金属离子占据八面体中心，晶体结构如图2.2所示。从晶体学上讲，以上五种阳离子相互组合替换形成的类质同象尖晶石属于同一空间群，
展开
