第一章 绪论
第一节 液氮的基本物性
液态氮气(简称液氮)是一种性能优越的深度制冷剂，其基本物性如表1-1所示。液氮无色无臭，密度和黏度均低于水，无腐蚀性，不支持燃烧，具有极强的化学惰性，一般不与其他物质发生反应。气态氮气(本书简称氮气)在空气中的体积占比达78.03%，是大气的重要成分之一。在工业中，液氮通常采用压缩空气分馏的方法制备。将空气净化处理后，在加压和降温的环境下对其进行液化，借助空气中不同组分间的沸点差异实现液氮的分离。
表1-1 液氮的基本物性
注：1atm表示1个大气压，1atm=1.01325×105Pa。
具有超低温是液氮重要的物性之一。如图1-1所示，在一个标准大气压条件下液氮的沸点约为–196℃，临界温度约为126K，三相点温度约为63K。在与固体接触时，液氮与固体之间形成较高的温度梯度，诱导产生热应力，引起固体结构变形，劣化固体材料的力学性质，甚至对其造成破坏。此外，液氮易挥发，具有较强的膨胀增压作用，常压下液氮自由汽化，其体积可膨胀696倍。
图1-1 氮气的三相图
基于上述独*的物性，液氮被广泛应用于生物、医学、食品、电子以及冶金等各个工业领域当中。
(1)在生物技术领域，液氮常被用于各种生物组织、细胞和胚胎等样本的长期冷藏保存，利用液氮营造合理的低温环境，可延缓甚至停止生物样本的新陈代谢，从而达到生物样本长期有效保存的目的。
(2)在医学领域，液氮则被广泛应用于病变组织的治疗方面。在液氮超低温作用下，病变组织细胞内结冰，局部血液循环受到阻碍，同时伴随有蛋白复合物的变性，*终使病变组织坏死，达到病变组织去除和治疗的目的。
(3)在电子工业领域，液氮可被用作超导体的制冷剂，以液氮代替液氦作为超导制冷剂使超导技术真正走向了大规模的开发应用。此外，在集成电路的生产过程中，高纯度氮气还可被用作化学反应气的携带气、惰性保护气和封装气等。
(4)在食品工业领域，液氮可实现食品低温深冷的超速冷冻，使食品部分玻璃化，*大限度地“锁住”食品原本的营养成分和新鲜状态，提升了食品的品质。相对于其他冷冻技术，液氮速冻方法具有冷冻速度快、食品品质高、物料干耗小和设备成本低等优点。
(5)在冶金工业领域，液氮被用于进行金属材料的深冷改性处理，通过低温促使金属内残留奥氏体向马氏体转变，引导内部超细碳化物析出，提升材料的综合力学性能和使用寿命。
(6)此外，液氮还常被应用于工件切削加工领域。低温切削是利用液氮喷向加工系统的切削区域，造成切削区域局部低温或超低温状态，利用工件在低温条件下产生的脆性，提高工件的切削加工性、刀具寿命和工件表面质量。
第二节 液氮在石油工程领域的应用
在石油工程领域，氮气及液氮是两种重要的工作流体，在油气钻井、完井及地热储层的压裂改造方面具有广泛的应用。本节将重点针对液氮在钻井与完井两方面的工程应用进行介绍，以便更清晰地了解液氮在本领域的重要作用。
一、在钻井中的应用
1. 氮气钻井技术
如图1-2所示，氮气钻井是以氮气作为钻井循环流体的一种钻井方法，属于气体钻井技术的一个重要分支。氮气钻井对储层伤害小，有利于发现和保护油气层，增加油气产量，对于易漏失、水敏和低压地层具有良好的适用性。氮气钻井技术已在我国辽河油田、胜利油田和新疆油田的多个区块得到了广泛应用，在复杂油气层钻井提速和防漏治漏等方面发挥了不可代替的作用。
图1-2 氮气钻井典型井场及工艺示意图[1]
相对于传统水基钻井液钻井方法，一方面，氮气钻井可在井底形成负压欠平衡，避免井底岩屑的“压持效应”和重复破碎，大幅提高机械钻速，缩短建井周期，节约钻井成本；另一方面，氮气钻井井筒压力相对较低，可有效抑制裂缝性地层钻井液的恶性漏失行为。此外，氮气惰性极强，与烃的混合物不可燃，可有效防止地面及井下燃爆发生。因此，相对于空气欠平衡钻井技术，氮气钻井技术是一种更加安全高效的钻井方式。
2. 低温钻井技术[洪纯阳1]
氮气欠平衡钻井在未固结或固结程度较低的疏松地层不具备适用性。其主要原因是氮气钻井过程中井筒压力较低，井壁稳定性难以得到维持，钻井过程中会发生严重的井壁失稳和垮塌事故。另外，气体钻井过程中井底处于欠平衡状态(井筒压力低于地层孔隙压力)，地层水会大量涌入井筒，需要耗费大量的氮气对井筒内的液体进行举升和驱替，降低氮气钻井的效率。为实现未固结含水地层的安全、绿色、快速钻进，美国能源部(DOE)对多项“环境友好”的钻井技术进行了资助研究，低温钻井技术便是其中之一。
低温钻井技术起源于20世纪70年代，以低温液氮或低温氮气(简称低温氮)作为钻井循环工质进行钻井和破岩，如图1-3所示。在低温钻井过程中，低温氮可对井壁岩石孔隙内的流体产生冻结作用，增强井壁的固结程度和稳定性的同时，在井壁内形成一道“冰墙”，有效地解决了氮气钻井中地层流体大量涌入井筒的难题。除油气钻井领域，低温氮冻结还在矿井开挖和隧道盾构等领域有着广泛的应用，原理与低温钻井类似，故在此不再赘述。
图1-3 低温钻井技术示意图[2][2][洪纯阳3]
3. 高压液氮射流辅助钻井技术
深部油气及地热储层具有埋深大、岩石硬度高、研磨性强、可钻性差、温度高、裂缝发育等特点，相较于浅部地层环境更加复杂、施工难度更大，钻井钻速低、周期长、成本高等问题突出。基于这一背景，作者提出了一种利用高压液氮射流进行深钻提速的新方法[3]。该方法以低温液氮作为钻井流体，通过井底增压装置调制形成高压液氮射流，对井底岩石进行高速冲击破碎，具体实施方案如图1-4所示。通过双层隔热钻柱的绝热内管将低温液氮输运至井底，液氮经过井底高压射流发生装置增压后，高速喷射破碎岩石；钻柱绝热内管与外管间环空中通入空气，增强钻柱绝热能力，防止绝热内管液氮急剧升温汽化；空气通过井底钻柱侧向出口流出，对返流的液氮及井壁进行回温调节，防止井壁岩石过冷损伤。
图1-4 高压液氮射流辅助钻井技术示意图
高压液氮射流辅助钻井技术目前仍处于室内研究阶段，尚未进行现场应用。该方法耦合了射流冲击和低温致裂的双重作用机制，一方面，射流冲击作为一种高效的强化传热方式，可大幅增强岩石与液氮之间的对流换热系数，提升岩石内热应力尺度及冷冲击致裂效果；另一方面，冷冲击裂缝可大幅弱化井底硬岩力学性质，降低硬岩的破碎门限压力。高压液氮射流辅助钻井有望大幅降低硬岩破碎难度，提高深井机械钻速，在深地资源高效勘探开发方面具有广泛的应用前景。
二、在完井中的应用
水力压裂是非常规油气储层改造的重要手段，然而随着人们环保意识的增强，水力压裂所面临的问题日益凸显：①水力压裂耗水量巨大，页岩气等非常规储层压裂的单井用水量达上万立方米，这使水力压裂在干旱国家和地区的作业成本陡增，很大程度上限制了水力压裂的大规模推广和应用；②压裂液中含有大量的化学添加剂，压裂过程中这些化学物质极易进入地下水层，造成地下水的污染；③非常规油气储层低孔、低渗特征明显，且黏土矿物含量普遍偏高，水力压裂可能会引起严重的水锁和水敏伤害，造成黏土矿物膨胀，堵塞孔喉，阻碍油气的流动与开采。
目前，水力压裂技术在部分国家和地区开始受到不同程度的限制。美国的佛蒙特州已正式立法禁止水力压裂在该州作业，纽约州也正在呼吁立法对水力压裂加以限制。在这种情况下，各国的技术人员都在积极研发水力压裂的替代技术，以实现非常规油气资源的绿色高效开采。在此背景下，近年来出现了多种适用于非常规油气储层的无水压裂技术，如泡沫压裂、液态二氧化碳(CO2)压裂、液化石油气(LPG)压裂及液氮压裂技术等。
无水压裂技术的研究和应用*早可追溯至20世纪70年代，当时以氮气压裂和液态CO2压裂为主。LPG压裂技术现场应用相对较晚，在2009年才首次实现。相对于其余无水压裂技术，LPG压裂液体体系成本昂贵，施工安全系数较低，因此在一定程度上限制了该方法的推广。相对于LPG、液态CO2等无水压裂技术，氮气的性能更加稳定，来源更加广泛，施工安全系数更高，因此更适合作为水基压裂液的替代流体，在无水压裂领域得到了广泛的关注和应用，并先后形成了氮气压裂、液氮伴注泡沫压裂和液氮压裂等不同形式的无水压裂技术。
1. 液氮伴注泡沫压裂
液氮伴注泡沫压裂是将液氮与冻胶液混合之后注入井内进行压裂施工的一种技术，工艺图如图1-5所示。压裂施工时，由于液氮会汽化，与压裂液中的发泡剂等聚合物混合形成泡沫，降低液体压裂的密度，提高液体的返排速率。相对于常规水基压裂液，液氮伴注泡沫压裂液具有滤失小、造缝能力强、裂缝穿透深度大等优势，可有效提升裂缝尺度，增强裂缝的导流能力。另外，由于液氮伴注泡沫压裂液中液相较少，加之氮气在井下的膨胀增压作用，可有效实现井下压裂液的增能，有利于压裂液的返排，可减少压裂液返排不彻底对地层造成的二次污染。
液氮伴注泡沫压裂的主要技术特点如下[4]。
(1)压裂液黏度高(一般大于50mPas)，液体滤失量小，具有良好的携砂性能，支撑剂的沉降速度仅为常规水基压裂液的1%～10%。
(2)摩阻损失小，较清水压裂液的摩阻降低40%～60%，有利于提升压裂效率，增大人工裂缝的长度。
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