第1章总论
地下水是我国水资源的重要组成部分，占全国水资源总量的 1/3。但随着我国经济的快速发展，地下水水质污染状况日趋恶化，已严重危及地下水环境安全，正成为制约我国经济可持续发展的重要影响因素。特别是我国滨海区域，人口密度大、城市化发展程度高，对地下水的水质要求也相应较高；因此，一旦地下水发生污染，将严重危及沿海区域的工农业生产的发展和人民生命财产的安全。据国土资源部(现自然资源部，后同)的地下水资源调查评价与监测，全国 2/3城市地下水水质质量普遍下降，局部地段水质恶化； 300多个城市由于地下水污染造成供水水源紧张。我国有关部门对 118个城市连续监测数据显示，约有 64%的城市地下水遭受严重污染， 33%的地下水受到轻度污染，基本清洁的城市地下水只有 3%[1]。同时，监测结果显示，污染地下水中不仅检出的污染组分越来越多、越来越复杂，而且地下水污染程度和深度也在不断增加。
滨海区域因其独特的地理优势，一直是近现代人类社会高速发展的核心地区，根据 Costanza等[2]在 Nature上发表的文章统计显示，全球海滨的总系统价值占整个生态系统约 37.78%，它的健康程度关系着当地的生态平衡，维持着生态系统容量，调控着水体交换，涵养着水分和养分。滨海水体的良性循环是人类在滨海地区赖以生存的基本保障，特别是地下水环境问题，始终是可持续发展关注的焦点，滨海地下水污染物的控制也在全球水资源保护中占有举足轻重的地位。
1.1 国内外典型滨海含水层
滨海含水层通过地壳运动、洋流搬运以及陆相沉积形成了条状的海陆边缘地带，它通常含有大陆宝贵的淡水资源 [3]，包括海滩(潮间带)潜水含水层、承压含水层及其向大陆架方向延伸的部分。与内陆含水层不同的是，滨海含水层是海-陆地下水水文循环的敏感地带，但由于世界各地滨海区域水文地质条件的不同，滨海含水层的性质差异明显。典型的滨海含水层主要包含岩石体裂隙含水层 (fractured rock aquifer)、岩溶含水层( karstified aquifer)、冲积含水层( alluvial aquifer)等。地下水在岩石体裂隙含水层中的赋存依赖于裂隙的数量和分布，地下水的流动主要受控于裂隙走向，而非水头分布。岩溶含水层与之相似，但它具有更高的孔隙度和孔隙分布的不确定性。而冲积含水层一般由砾石、砂、粉土、黏土规律性组合形成，位置多处于表层潜水，地下水交互频繁。由于板块作用和水动力作用，这些不同类型的含水层往往层层覆盖，各向异性特征突出，对咸淡水相互作用的时空规律起主要影响。因此，对滨海含水层性质宏观把握的关键在于搞清楚含水层的类型组成和各层之间的覆盖结构。
中国莱州湾含水层是典型的沉积物含水层，在时间尺度上，其主要成分是白垩纪到近代的沉积物；空间上，含水层的形成是陆相和海相综合作用的结果，由南到北为冲积物、洪积物、海洋沉积物的多组分产物，厚度从近岸的 30 m到 300 m不等[4]，含水层被粉质黏土分为若干层，平坦且不连续的地层使各层之间、海陆之间存在良好的水力联系。美国新泽西州的滨海含水层性质却不尽相同，虽然沉积类型与莱州湾处相似且同为多层结构，但它的基岩和弱透水层走向呈下切趋势，引起了此处突变界面上较高的盐分梯度，从而抑制了海水进一步入侵 [5]。这是容易理解的，如相关学者 [6]在印度东部 Digha沿海的研究表明，低渗透夹层能显著影响海水入侵程度，此时深层土壤可免于受到海水影响，甚至海水入侵区域可存在淡水含水层。不同的是，格陵兰岛滨海含水层主要是玄武岩为主体的岩石体裂隙含水层，与上部冰川紧密联系，并为冰川融水提供了快速的渗透通道和海底地下水排泄的动力，对海水入侵产生了一定程度的抑制作用 [7]。与之相反，若缺失内陆补给，高渗透夹层不仅给海水入侵创造通道，还能放大海相水动力影响，将扩大咸淡水的过渡带和污染羽范围 [8， 9]。另外，滨海岩溶含水层和裂隙含水层也非常常见，它们的特点在于含水层性质高度异质化：一方面，主干裂隙及岩溶管道中可能出现紊流，进而影响咸淡水混合规律；另一方面，优先流的大量存在，且自由流动与渗流共存，咸淡水的驱替作用就存在诸多不确定性，这将是研究中需要重点克服的问题。
图 1.1 全球 7处典型滨海含水层的截面特征[2-5，7，10-14]
图 1.1总结了全球 7处典型的滨海含水层性质，具体数据可参考对应文献[2-5， 7， 10-14]。通过对比可见，尽管世界各地的滨海含水层大多为沉积相占主导，但因为天然的地层走向和覆盖结构的不同、内陆和海洋的水力条件不同，滨海水体的交互形态各异。因此针对区域特点的含水层水文地质及水文化学研究至关重要。
1.2 我国滨海区域地下水重金属污染概况
在地下水众多的污染物中，重金属以其不可降解性和生物积累性等特点成为威胁地下水资源的主要污染物之一。有研究表明，我国 80%的浅层地下水和 30%的深层地下水已不同程度地受到了重金属的污染，其中昀主要的重金属污染物为汞、镉、铬和铅 [1]。根据《全国地下水污染防治规划( 2011—2020年)》，近十几年我国地下水重金属污染呈现由点到面、由浅到深、由城市向农村蔓延的趋势，污染程度日益严重。地下水重金属污染已成为我国地下水污染控制的重中之重，研究重金属在含水层中的运移规律也受到了众多研究人员的高度关注。
对于人口稠密、工业发达的沿海区域城市群，由于生产发展粗放、环境破坏严重等原因，造成的地下水污染问题更为突出，已经严重影响到这些区域的经济发展和人们的日常生活。例如，城市化的高速发展使沿海区域的城区面积扩大，越来越多的垃圾填埋场选择建在海岸带附近。垃圾渗滤液中的重金属污染物进入地下水之后，受到地下水动力等因素的影响发生运移。特别是在陆海交界面，由于波浪和潮汐的作用，近岸区域的地下水流态发生明显变化，溶于其中的重金属污染物的运移过程也会发生相应变化，其对地下水的污染过程则变得更加复杂。另外，重金属污染物随地下水流入海洋后，还会对近岸海洋资源和生态环境造成破坏。
1.3 国内外对滨海区域重金属污染物迁移与转化研究概况
滨海区域地下水中污染物运移具有特殊性和复杂性。有别于单纯的内陆地下水运动及海洋水体运动，滨海含水层的水体受海洋和陆地两相作用，在其动力过程、生态环境影响上具有显著的边缘效应 [15]，这也是滨海区域地下水污染问题的复杂性所在。学者们在对滨海区域地下水问题长期的研究中发现，海水携带盐分与内陆淡水发生交互，在不同地质结构和水动力条件下形成形态各异的盐水楔，其中伴随多相化学反应，包括阳离子交换、矿物的沉淀和溶解等 [16， 17]。这些滨海过程(coastal processes)影响着区域地下水流动规律、含水层性质演变以及污染物运移等[18]。本书将影响因素细化分类，从潮汐作用、胶体作用、纳米材料与表面活性剂及地表-地下水交互作用四个方面入手，对影响重金属污染物在滨海区域地下水中迁移与转化的因素进行阐述。
1.3.1 潮汐作用对滨海区域污染物迁移的影响研究
Khondaker等[19]采用数值模拟的方法研究了阿拉伯湾附近工业场地的污染物在潮汐波动作用下的扩散行为。模型表明，在潮汐作用下，污染物浓度会随时间增加而减小。 Li[20]首次提出了海滩地下水中溶质运移的“盒子”模型，将水体分为海水、盐水、淡水三部分，并假设溶质与 226Ra有相同性质。研究得出如下结论：波浪增水引起的循环地下水和潮汐作用引起的振荡水流会引起短时间内溶质入海速率的骤增，即使是微小的盐水入侵速度也能引起盐水区溶质的浓度剧增。 Zhang[21]通过数值模型与实验的对比分析，研究了忽略潮汐及盐水入侵等海相边界条件的简化数值模型对于污染物运移规律的影响。研究表明：潮汐作用会使污染物羽流轮廓发生突变，在污染物到达盐淡水交界面之前时，忽略上述海相条件对其整体运移速率影响并不显著。
近年来，Brovelli等[22]利用 PHWAT模型对潮汐作用下地下水中变密度污染物的运移扩散进行了数值模拟。 Robinson等[23]也利用 PHWAT模型研究了潮汐作用对陆源苯系物在近岸潜水含水层中的排泄入海的影响。研究表明：在考虑潮汐作用时，苯系物与反应混合区相互作用的时间增加， 79%的苯系物在排泄入海前衰减，而未考虑潮汐作用时仅为 1.8%。Boufadel等[24]使用 MARine Unsaturated (MARUN)模型对海滩地下水中示踪剂羽在潮汐作用下的运动进行了数值模拟。研究表明：示踪剂羽流在落潮时向海运动，涨潮时向下运动；羽流在向陆方向延伸呈尾状，淡水在尾状和羽流主体间被截留。 Chen等[25]通过对潮汐影响下地下水中污染物浓度变化进行理论分析得出了潮汐波动会使地下水中污染物浓度由于稀释作用而减小的结论。而且，离海相边界越远，潮汐引起的水位和污染物浓度振幅就越小，平均浓度的减少量也越少。此外，潮汐作用还会引起明显的污染物的逆流扩散。 Bakhtyar等[26]对海岸带潜水层中保守性污染物在近岸水动力(波浪、潮汐)作用下的运移进行了数值模拟。水动力条件按四种情况研究，即无水动力、仅波浪、仅潮汐、结合波浪和潮汐。
1.3.2 胶体作用对滨海区域污染物迁移的影响研究
人为排放在含水层中的污染物种类较多，吸附性较小的物质易于随水流运移而造成大范围的污染，但大量污染物对含水层介质具有较强的亲和性，包括过渡金属离子以及一些非极性的高分子有机物。通常在自然条件下，具有强亲和性的污染物在液相中的浓度较低，污染物几乎不随地下水流动，即使毒性较强，对环境的威胁也局限在一定范围内，不具有扩散迁移潜力 [27]。但是胶体的存在就增加了污染扩散的风险性，而且胶体促使的运移现象在盐分变化频繁的滨海区域含水层中尤为显著。胶体作为强亲和性污染物的载体，为其运移创造了优先通道，这种现象即称为胶体促使的污染物运移( colloid-facilitated transport)。胶体对污染物的促使作用即是对阻滞效应的削弱，只要体系中有任意一种胶体的存在，这个体系都可以视为至少三相体系，包括液相、载体相、基质相 [28]。研究滨海区域含水层中污染物运移规律的关键在于研究该三相的相互关系和污染物在三相间的迁移及转化关系。
Grolimund等[29]基于实验数据，建立数学模型对离子强度波动下胶体促使的污染物运移行为进行描述。土壤中含有强吸附污染物的胶粒可以发生显著的迁移，虽然这种迁移会因为介质孔隙的不稳定性和胶体堵塞受限，但随着溶液离子强度的降低，胶体堵塞状况也会在一定程度上改变，从而为胶体促使污染物运移创造了有利条件。 Zhu等[30]的研究表明离子强度下降时发生胶体运移，且促使 Hg运移的主要载体是有机质胶体( 37%～53%)，Fe/Mn氧化物胶体次之( 11%～19%)。在 Zhu等[31]的研究中发现高岭土胶体对 Hg运移的促使作用也相当显著，且与 Hg运移显著相关( r=0.81，P<0.0001)，即便 Hg已吸附在固体基质上，胶体组分的参与也可将 Hg从基质上剥离，并促使其运移。但对于不同种类的污染物，影响显著的胶体种类可能不同。 Cheng等[32]的研究表明铯 -137的运移单纯受有机质胶体影响较小，而矿物胶体作用显著，但是联合作用的时候，促使作用能进一步加强。
通过吸附携带的方式并不是胶体-重金属协同迁移**的方式，也可能并不是昀主要的方式。早在 2005年 Kretzschmar等[33]就已经通过实验证明胶体相具有增大地下水中重金属溶解度的能力，从而达到促进重金属迁移的作用，但是这种作用并未严格归因到胶体的吸附携带作用； 2016年，Ma等[34]进行了多孔介质胶体对砷元素迁移的影响实验，结果表明多孔介质胶体可能通过与固体基质的排斥作用以一种“障碍物”的形式阻止砷元素与多孔介质进行吸附从而大大促进砷元素的迁移，也就是说
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