第1章 生活污水新型有机污染物处理技术
1.1 绪论
1.1.1 水环境中抗生素问题
抗生素的发现被认为是20世纪医学领域最大的里程碑。它是一种化学治疗剂，能够抑制或消除微生物（如细菌、真菌或原生动物）的生长[1]。抗生素的发展及使用大大降低了社会和流行病学上重大传染病的发病率和死亡率[2]，发挥了革命性的作用。抗生素通常具有不同的化学结构和作用机理，可以按其化学结构或作用机理进行分类，如β-内酰胺类抗生素、喹诺酮类抗生素、四环素类抗生素、大环内酯类抗生素、磺胺类抗生素等。
1.β-内酰胺类抗生素
β-内酰胺类（β-lactams，β-LCs）抗生素，分子中含有四元的β-内酰胺环[3]，如表1.1所示，根据β位上取代基团的不同，可以分为青霉素类、头孢菌素类典型β-内酰胺类抗生素和碳青霉烯类、青霉烯类、氧青霉烷类非典型β-内酰胺抗生素[4，5]。它们均通过抑制细菌细胞壁合成过程中的黏肽合成酶作用来阻碍细胞壁合成从而形成抗菌谱广、低毒性及高效抗菌作用，因此被广泛应用在临床医学上。据相关资料报道，在2010年，青霉素和头孢菌素是美国销售排名前两位的抗菌药物，占所有抗菌药物市场的近60%，占全球抗生素消费量的55%[6]。
2.喹诺酮类抗生素
喹诺酮类（quinolones，QNs）抗生素，是临床实践中常见的抗生素之一[7]。这类药物主要是含4-喹诺酮-3-羧酸基本结构的抗菌药，其通过抑制细菌脱氧核糖核酸（deoxyribo nucleic acid，DNA）促旋酶（gyrase）和拓扑异构酶IV，从而影响DNA的正常形态与功能，达到抗菌的目的。
3.四环素类抗生素
四环素类（tetracyclines，TCs）抗生素是具有氢化并四苯环的主体结构，只是在5号、6号和7号位上取代基不同的一类抗生素[8]。四环素类药物能够与原核细胞中的16SrRNA（30S核糖体的组成部分）结合，从而阻碍了氨酰tRNA与16SrRNA的结合，使得由mRNA到蛋白质的翻译过程无法进行，以起到抗菌作用。
4.大环内酯类抗生素
大环内酯类（macrolides，MAs）抗生素是分子结构中具有多羟基的14～16元环内酯，1～3个去氧氨基糖，至少在5位有一个糖苷基，在3位上常有第二个糖苷基的一类具有基本的内酯环结构，对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均有效的广谱抗生素。它的作用机制为与核糖体50S亚基形成复合物而特异地抑制细菌的蛋白合成。
5.磺胺类抗生素
磺胺类（sulfonamides，SAs）抗生素是一类具有对氨基苯磺酰胺基结构的广谱抗生素。这类药物并不能杀死细菌，而是与细菌生长繁殖所必需的对氨基苯甲酸（para-aminobenzoic acid，PABA）产生竞争性拮抗作用，从而抑制其生长和繁殖[9]。
从广泛意义上来讲，抗生素分为人用抗生素和兽用抗生素。在世界范围内，每年抗生素使用量超过10万t，大概有50%以上作为兽用抗生素，并且人们对其越来越关注[10]。抗生素作为兽药不仅用于牲畜养殖，也用于水产养殖，通常被掺入动物饲料中，以提高生长速度和饲料效率[11]，甚至被低剂量使用来减少脂肪的比例，增加肉类中的蛋白质含量[12]。
经过近70年的发展，目前中国已是世界上最大的抗生素生产国和消费国，在2015年，应光国课题组发布了首份中国抗生素使用量和排放量清单，指出在2013年，中国共使用抗生素16.2万t，其中52%用在了养殖业。国家卫生健康委员会表示，在中国，患者抗生素的使用率达到70%，是欧美国家的两倍，但真正需要使用的不到20%。预防性使用抗生素是典型的滥用抗生素。如表1.2所示，中国大陆地区每1000人每天所摄入的抗生素剂量远高于其他地区[13]。
在过去的几十年中，大量的抗生素及其副产物（antibiotics and their by-products，BPs）被用于医疗和养殖业。环境中的大部分BPs都来源于制药企业的废水排放、生活污水、海产养殖业和畜牧养殖业废水排放等。通过以上途径输入到环境中的BPs，一般会发生微生物作用，光降解或水解作用等过程使其含量缓慢衰减。但是，很多地方会因为持续输入抗生素，使得复合净化降解速率小于累积速率，导致环境中BPs呈现一种假的“持久态”[14]。这些环境中的BPs又可能会通过饮水、肉类果蔬、生态循环等方式重新进入人体。由于BPs通过复杂的转化和生物蓄积恶性循环而在环境中持续存在[15]，已经成为科研工作者广泛关注的世界性问题。
科学家们经常在地表水和废水中检测到抗生素，其浓度范围通常为0.01～1.00μg/L[16]。不同地区药品消耗的数量和其在水生环境中的浓度不同，对水生环境的影响也不同，人类出于对自身健康的考虑[17]，各国研究人员开始对地表水、地下水、污水处理厂出水等水体中抗生素种类及浓度进行检测分析，β-内酰胺类抗生素的部分调查结果如表1.3所示。
如果水体环境中长时间暴露低剂量BPs，会对生态环境造成一些不可逆的危害。例如，容易对水生动植物产生毒害作用，影响动植物生长和繁殖进程；对于环境中参与分解作用的有益微生物，可能会抑制其生长，从而破坏生态平衡；随着食物链和食物网进入人体当中，导致人类社会生物安全威胁态势陡增；加速细菌的基因突变过程，形成对人类健康造成极大危害的超级耐药细菌。
因此，应用各种污染控制及处理技术来应对环境中各种BPs所带来的问题，引起了科学家的特别关注，尤其是欧洲疾病预防控制中心（European Centre for Disease Prevention and Control，ECDC）。ECDC在2010年报告中指出，人类医学抗生素的使用情况中，β-内酰胺类如青霉素类和头孢菌素类为主要类别，占抗生素使用总量的50%～70%，使得这类药物成为环境污染控制研究领域的热门话题。本章主要研究高铁黏土降解水环境中的头孢菌素类抗生素。
1.1.2 头孢菌素类抗生素简述
如前文所述，与其他β-内酰胺类抗生素一样，头孢菌素类抗生素通过与微生物膜内的青霉素结合蛋白连接来抑制细胞壁的生物合成，从而导致细胞裂解和死亡[23]。图1.1为头孢菌素类抗生素的分子结构通式。其中，一个六元二氢噻嗪环和一个四元内酰胺环构成了其基本骨架。因4/6元稠环系统较青霉素4/5元系统稳定，与青霉素相比，头孢菌素具有较好的改造性、较低的致敏性、β-内酰胺酶的敏感性和罕见过敏性休克等优点[24]，广泛应用在临床医学领域。
研究表明，β-内酰胺环和C7位的酰胺基侧链负责抗菌活性。同时，在C3和C4位的取代基主要决定药代动力学[25]。药物学家在其基本骨架上引入R1、R2和R3各种取代基发现疗效更好的抗生素。目前已经推出了第五代头孢菌素（头孢吡普和头孢洛林）。
头孢唑林（cefazolin，CFZ）曾译为头孢菌素V，分子式为C14H13N8NaO4S3，分子量为476.49，熔点为190℃。其分子结构式见图1.2。本品为白色或类白色粉末或结晶性粉末；无臭，味微苦；易引湿。水中溶解度为50mg/mL。本品对革兰氏阳性菌包括对青霉素敏感和耐药的金黄色葡萄球菌（耐甲氧西林金黄色葡萄球菌除外）的抗菌作用强于第二代和第三代头孢菌素，对革兰氏阴性菌的作用在第一代头孢菌素中居首位，临床仅用作静脉滴注或肌内注射，是一类高效、低毒、临床广泛应用的重要抗生素。
据英国卫生与社会保障部统计，头孢菌素将近占医生处方抗生素的三分之一[26]。据不完全统计，就数量而言，头孢菌素占人类使用抗生素总量的50%以上[27]。随着科技的进步，科学家们已经在不同的水性基质中检测到头孢菌素。王伟华和张万峰检测哈尔滨某污水处理厂的进出水和入河口的头孢唑林和头孢呋辛的残留浓度，结果发现，入水口的平均浓度为20～40μg/L，出水口的平均浓度为0.9～1.5μg/L，并未完全去除，且入河口和出河口的平均浓度分别为0.11μg/L和0.05μg/L[28]。Thai等调查了越南河内附近的医院及制药企业废水，结果表明头孢克肟在制药厂的废水中的浓度范围为19.24～43.33ng/L，在医院废水经过出水处理后头孢他啶的浓度为5.0μg/L[29]。这些头孢菌素长期低剂量暴露在环境中，可能对人类和环境造成巨大威胁，甚至破坏生态平衡。据报道，对β-内酰胺类药物的耐药性是全球主要的健康问题之一。鉴于头孢菌素超剂量不当使用，一些国家和地区制定了最大残留限量（maximum residue limits，MRL）来规范头孢菌素的使用[30]。
目前，在治理环境中的头孢菌素时已经使用了不同的技术和方法。这些技术通常基于生物、物理和化学氧化的应用。常用的处理方式如下。
1.生物法
传统的生物法是处理含头孢菌素废水的主要技术，但不能完全清除头孢菌素抗生素。故在实际应用中，通常将厌氧和好氧技术联合使用来增强废水的生物降解特性[31]。然而，由于头孢菌素进水浓度波动较大且对微生物有一定毒害作用，生物法处理的头孢菌素制药废水通常不能满足中国现行的制药废水排放标准[《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB21903-2008）][32]。因此，生物技术仅作为首选处理方法和预处理技术应用。
2.膜分离和吸附法
膜分离技术通常使用一定压力作为传质动力，利用膜的选择透过性来达到去除水中污染物质的目的。近年来，反渗透（reverse osmosis，RO）和纳滤（nanofiltration，NF）是较为广泛应用的技术。Bojnourd等开发了一种具有聚乙烯醇选择性层的TFC膜来去除模拟废水中的头孢氨苄、阿莫西林、布洛芬，各类药物的排斥率分别为99.1%、97.7%、92.1%，显现出良好的分离效果[33]。但是，该技术容易受到药物自身性质、溶液pH等影响。此外，膜污染会导致处理设备运行不稳定，增加操作成本，膜另一侧浓溶液不易处理等问题制约其在实际工程中的应用。
吸附法操作简便，成本低，吸附过程无毒副产物生成，是去除抗生素的一种重要物理化学方法[34]。一般而言，根据吸附剂和吸附质在吸附过程中作用力的不同可分为物理吸附和化学吸附，前者主要以范德华力为主，后者主要以氢键为主。Song等从海藻中提取的生物炭对四环素（tetracychine，TC）和头孢拉定（cefradine，CF）两种抗生素吸附去除进行了比较，经过朗缪尔（Langmuir）模型计算的TC和CF的最大吸附量分别为128.1mg/g和61.7mg/g，而在较低的吸附物浓度下，更多的CF分子被生物炭吸附[35]。近年来，黏土矿物由于强大的吸附能力、优异的机械和化学稳定性、廉价且容易大量获得在环境领域体现出潜在应用价值。因此，将黏土矿物作为吸附剂来减少水和废水中的抗生素具有重要的意义。
3.高级氧化技术
从广泛意义上来说，在水处理工程应用中能够产生?OH，并将难降解有机污染物氧化为小分子物质或者直接矿化为CO2、H2O及各类无机盐的技术，都属于高级氧化技术[36]。光降解可能是头孢菌素类抗生素在地表水中最重要的消除过程。Wang和Lin利用日光模拟器研究头孢唑林（CFZ）和头孢匹林（cefapirin，CFP）在模拟自然水体中的降解，结果表明，直接光解很可能是CFZ和CFP的主要光解途径，但CFZ的降解产物具有一定毒性[37]。Zhang等报告了单室微生物燃料电池（microbial fuel cell，MFC）在处理CFZ污染的废水中的应用。具有石墨毡生物阳极和活性炭空气阴极的单室MFC显示出较高的CFZ去除率，去除速率为，并可耐受450mg/L的最大载荷浓度[38]。
近年来，由于高铁酸盐兼具良好的氧化性能和优异的絮凝性能，成为一种广泛应用的高级氧化技术。但目前，制约高铁酸盐大规模应用的关键因素是其在水溶液中会迅速自分解，从而影响其利用效率。因此高铁酸盐高效利用的关键是如何将其缓慢释放到溶液中，延长与目标污染物的接触时间，这对于高铁酸盐的工业化应用非常重要，也是学者们研究的重难点。
1.1.3
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