第1章 碳纳米管与器件概述
1.1 低维碳材料
碳位于元素周期表的第二周期ⅣA族，原子序数为6，原子量为12.011。碳的电子轨道包含1 s2轨道、易发生杂化的2 s和2 p价键轨道，因而除单键外还能形成稳定的双键和三键；在参与成键的原子中，孤电子对之间的电相斥会使二者的结合能变小，故碳可形成更多价键及多种同素异构体，如富勒烯、碳纳米管、石墨烯和金刚石等（图1.1）[1， 2]，其主要物理性质见表1.1[3， 4]。当碳原子进行spn（n≤3）杂化时，n + 1个电子属于杂化的σ轨道，而剩下未杂化的4？（n + 1）个2 p电子形成π轨道。σ电子沿着原子和原子结合轴的方向分布，与键合关系密切，键能较大；π电子则是在原子和原子结合轴的垂直方向展开，与原子间的结合力弱，键能较小。σ电子是形成物质骨架的基础，而π电子则是发挥物质功能的根源。
图1.1 不同维度碳材料的原子结构与电子轨道示意图：（a）金刚石；（b）石墨烯；
（c）碳纳米管；（d）富勒烯
表1.1 碳同素异构体的主要物理性质
1.1.1 富勒烯
1970年，日本科学家大泽映二预测碳原子由sp2键合可形成球形分子，并准确地描绘出C60的分子结构[5]。1985年，Kroto和Smalley等在利用质谱仪研究激光蒸发石墨电极时发现了C60，并将这种具有类似笼状结构的物质命名为富勒烯[6]。1990年，Kr？tschmer等用石墨作电极，通过直流电弧放电，在石墨蒸发后得到类似炭黑的烟炱，将其溶于苯后获得了宏观量的C60[7]。Kroto、Smalley和Curl因共同发现C60并确认其结构而获得了1996年度诺贝尔化学奖。
基于sp2电子杂化所产生的σ键，富勒烯中的碳原子组成六元环和五元环（特定原子数的结构也含有七元环等），进而联合成面，剩下的π电子在表面内外形成π电子云，π电子的价带和导带之间存在着能隙，因此富勒烯具有半导体特性。C60以单独的分子状态存在时，其π电子能量分布离散，能隙约为2.5 eV。当C60分子堆积成晶体状态时，其能隙宽度变窄，约为1.5 eV，成为半导体性富勒烯[8]。研究发现富勒烯经过掺杂后，其电学性质可发生很大改变，C60加入碱金属后在30 K条件下可产生超导现象[9]。
1.1.2 石墨烯
2004年，英国曼彻斯特大学的Geim等利用胶带剥离高定向石墨，首次获得了高质量的单层石墨烯[10]。石墨烯是由单层碳原子经sp2杂化紧密堆积而形成的具有二维蜂窝状晶体结构的新型碳材料，单层石墨烯的厚度只有0.335 nm，是迄今为止人们发现的最薄的材料之一。石墨烯中碳碳键的长度约为0.142 nm，每个碳原子与邻近的三个碳原子形成共价σ键，相邻碳原子之间剩余的p轨道电子形成离域大π键，对应能带结构中的π带和π*带。π、π*能带在费米能级处连接在一起，使得石墨烯的能隙为零（图1.2[11， 12]）。在石墨烯中，π电子相互联结在同一碳原子面的上下时，可形成大π键。这种离域π电子类似自由电子，在碳网格平面内可以自由移动，因此在石墨烯面内具有类似于金属的导电性和导热性。目前理论和实验研究表明，石墨烯在纳米器件、储能和导热等诸多领域具有广泛的应用价值。
图1.2 （a）石墨烯子晶格；（b）石墨烯布里渊区；（c）石墨烯能量色散关系；
（d）狄拉克的低能量色散关系
1.2 碳纳米管概述
1991年，Iijima在电弧蒸发的石墨阴极产物中发现一些针状物[13]，其直径为4～30 nm，长约1 μm，由2～50个同心管构成（图1.3）[13， 14]，因此将其命名为碳纳米管。后来Iijima等[14]和IBM公司的Bethune等[15]分别将Fe和Co混合在石墨电极中并起弧蒸发，合成出具有独结构和优异性能的单壁碳纳米管，为接下来碳纳米管科学和技术的飞速发展奠定了基础。
单壁碳纳米管中碳原子在径向被限制在纳米尺度，其π电子将形成离散的量子化能级和束缚态波函数，因此产生量子效应，对其物理和化学性质产生一系列的影响。同时，封闭的拓扑构型及不同的螺旋结构等因素使碳纳米管具有诸多极为特殊的性质[16]。例如，电子可在碳纳米管中形成无散射的弹道输运、低温下具有库仑阻塞效应等。另外，碳纳米管的基本网格和石墨烯一样，是由sp2杂化形成的C = C共价键组成，具有极高的机械强度和韧性，其轴向弹性模量可高达1.8 TPa[17]。
图1.3 1～5层管壁碳纳米管的高分辨透射电镜照片
1.3 碳纳米管的几何结构与电子结构
1.3.1 单壁碳纳米管的几何结构
碳纳米管可看作是由石墨烯片层卷曲而成的中空管状结构，直径在纳米尺度，长度通常为微米级。单壁碳纳米管仅由一层石墨烯构成，直径为1～3 nm[18]；多壁碳纳米管包含两层及以上的石墨烯片层，片层间距离为0.34～0.40 nm。碳纳米管中每个碳原子和相邻的三个碳原子相连，形成六角形网格结构，碳原子以sp2杂化为主，包含一定比例的sp3杂化。小直径的单壁碳纳米管曲率较大，因此sp3杂化比例相较于大直径的单壁碳纳米管更高。随着碳纳米管直径的增加，sp3杂化的比例逐渐减少。碳纳米管发生形变时，也会改变sp2和sp3杂化的比例[19]。
单壁碳纳米管可看成是石墨烯平面映射到圆柱体上，在映射过程中保持石墨烯片层中的六边形不变，因此在映射时石墨烯片层中六边形网格和碳纳米管轴向之间会出现夹角，使碳纳米管网格产生螺旋现象，而出现螺旋的碳纳米管具有手性特征。根据碳纳米管中碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成扶手椅型、锯齿型和螺旋型三种[20-22]（图1.4）。锯齿型和扶手椅型单壁碳纳米管中六边形网格与轴向的夹角分别为0°和30°，不产生螺旋，所以没有手性；而六边形网格与轴向的夹角为0°～30°时，称为螺旋型单壁碳纳米管。
图1.4 碳纳米管的卷曲形式及手性分布：（a）扶手椅型；（b）锯齿型；（c）螺旋型
石墨烯片层中点阵可用向量 表示［这里n和m为整数， 和 是石墨烯单位向量， ， 为碳碳键长］。利用石墨烯的平面格点构造碳纳米管的过程如下：任选一个格点O作原点，经格点A作一晶格向量 ，然后过O点作垂直于向量 的直线，B点是该直线所经过的二维石墨烯平面的第一个格点，向量OB称为平移向量，用 表示（图1.5[3]）。直线OD是与单位矢量 平行的一条直线，沿石墨烯六方网格的锯齿轴，六方网格的一个碳碳键垂直于OD。向量 和锯齿轴OD之间的夹角称为螺旋角θ。过A点作垂直于螺旋向量 的直线和过B点作垂直于OB的直线相交于B′点，矩形OAB′B中所包含的原子数就是一个单壁碳纳米管单胞的原子数。以OB为轴，卷曲石墨烯片，使O和A相接或使OB轴与AB′轴重合，OB形成了单壁碳纳米管的管体，OA形成单壁碳纳米管的圆周。通过这一构造过程可看出，用 两个参数即可表达单壁碳纳米管的结构。因此，一旦在石墨烯晶格中选定了螺旋矢量 ，碳纳米管的结构及其所有参数就被确定。
图1.5 由石墨烯片层映射到碳纳米管的示意图
螺旋向量 的数值是碳纳米管的管周长，因此其直径d可表示为
其中，
螺旋角是六边形网格与碳纳米管轴向之间的夹角，由于石墨烯六边形网格结构具有对称性（），由螺旋角可得到碳纳米管的螺旋对称性。从上述螺旋角的定义中可看出螺旋角是螺旋向量 与单位向量 之间的夹角。
其中，
图1.6（a）中菱形点线和图1.6（b）六边形分别为石墨烯单胞和其布里渊区，其中 和 是其实空间单位向量， 和 是其倒易空间单位向量。根据 和 可以得到其倒易空间单位向量和：
空间单位向量和的方向相当于实空间单位向量和（图1.6分别旋转30°。
