第1章绪论
1.1等离子体
1.1.1等离子体概念
等离子体是由大量正负带电粒子和中性粒子组成，并表现出集体行为的一种准中性气体。因为其中的正电荷总数与负电荷总数相等，所以被叫作等离子体。组成等离子体的电离气体主要包括六种典型的粒子，它们分别是电子、正离子、负离子、激发态的原子或分子、基态的原子或分子以及光子。等离子体由英国化学家和物理学家Crookes在1879年发现，1928年美国科学家Langmuir和Tonks首次将等离子体（plasma）一词引入物理学，用来描述气体放电管内的物质形态[1-2]。
等离子体和普通气体的性质不同，普通气体由分子构成，分子之间相互作用力是短程力，仅当分子碰撞时，分子之间的相互作用力才有明显效果，理论上用分子运动论描述。在等离子体中，带电粒子之间的库仑力是长程力，库仑力的作用效果远远超过带电粒子可能发生的局部短程碰撞效果。等离子体中的带电粒子运动时，能引起正电荷或负电荷局部集中产生电场，电荷定向运动引起电流产生磁场。电场和磁场影响其他带电粒子的运动，并伴随着极强的热辐射和热传导，并且等离子体能被磁场约束做回旋运动等[3]。
换言之，等离子体具有很高的电导率，同时与电磁场存在极强的耦合作用。等离子体中除了普通气体分子之间的相互作用力和带电粒子之间的库仑力之外，还存在电磁场及其产生的作用力。这是因为，正、负电荷产生电场和电流，电流则产生磁场。电场作用于电荷，磁场作用于运动电荷，产生电场力和磁场力[4]。等离子体的这些特性使它区别于普通气体，被认为是不同于固态、液态和气态物质的第四种存在状态，又被称为“超气态”或“电浆体”。
等离子体通常有两种存在形式：一是自然界中本身存在的等离子体，二是为了达到研究和应用目的人工制造的等离子体。自然界中最早认识的等离子体现象包括光辉夺目的闪电、绚烂壮丽的极光等。此外，地球空间环境中的电离层-地球磁层中的介质、磁层之外的日球层空间、太阳内部和太阳的大气、其他恒星系统、星际空间等空间物理和天体物理的主要研究对象，多数属于等离子体，自然等离子体构成了目前已经了解的宇宙的99%以上。图1.1所示为自然等离子体现象。
人工方法也可以产生等离子体，但日常生活环境中因不具备等离子体产生的条件而使人们对等离子体感到陌生。近年来，随着等离子体技术的成熟，大气压气体放电逐步发展起来，相比于低气压气体放电，大气压气体放电无需复杂的真空系统，促使费用大幅降低。目前，实验室中常用的大气压气体放电包括辉光放电、介质阻挡放电、电晕放电、滑动弧放电、火花放电、射频等离子体及微波等离子体。本书所涉及的内容属于人工等离子体中的放电等离子体。
如前所述，等离子体内部电子和气体分子间相互碰撞，使得等离子体具有许多独特的物理、化学性质，主要包括温度高、粒子动能大；作为带电粒子的集合体，具有类似金属的导电性能；化学性质活泼，容易发生化学反应；发光特性，可以作为光源等[5]。表1.1总结了等离子体中存在的碰撞过程反应式以及相应的性质和应用。其中等离子体化学合成是基于等离子体的高温、高化学活性特征发展起来的新型合成方法，等离子体的独特物理化学特征对合成反应具有强化促进作用，因此等离子体技术在特殊材料合成领域具有重要应用。
1.1.2等离子体分类
按照温度差异，等离子体可分为高温等离子体和低温等离子体。为了做此区分，首先介绍等离子体温度的概念。一般情况下，物质只有在热力学平衡时才能用确定的温度T来描述。温度是物质内部微观粒子（分子、原子、离子、电子）的平均平动动能的量度，粒子的平均平动动能与热平衡温度的关系可用式（1.1）描述：
（1.1）
式中，m是粒子的质量（kg）；v是粒子的均方根速度（m/s）；k是玻尔兹曼常数（J/K）；T是热力学温度（K）。
温度描述了微观粒子热运动的剧烈程度，它是物体分子或原子运动平均动能的一种表现形式，是大量分子或原子热运动的集体表现，具有统计意义。对于个别分子或原子，温度是没有意义的，即使对于大量分子或原子，也只有达到热力学平衡状态时温度才有意义。
对于等离子体来说，温度概念的使用需要针对具体情况区别对待。对于特别稀薄的等离子体，如星际空间等离子体，粒子间的碰撞和能量交换很难进行，等离子体长期处于远离热力学平衡状态，温度是不确定的。对于辉光放电等离子体，其电子和重粒子分别处于热力学平衡状态，由于电子和重粒子质量相差太大，而且碰撞次数有限，在两类粒子间无法建立热力学平衡。电子的运动速度很快，其温度也很高，而重粒子的运动速度很慢，温度在室温附近，这种等离子体常称为双温等离子体。对于高密度等离子体来说，粒子平均自由程缩小，粒子间的碰撞大幅增加，等离子体各种粒子间可以达到热力学平衡，具有统一的热力学温度。
等离子体的宏观温度取决于重粒子（分子、原子、离子）的温度。采用Te、Ti、Tn分别表示电子温度、离子温度和中性粒子温度。高温等离子体温度约为108K，这类等离子体的产生需要很高的能量，并且具有高的电离度，其通过核聚变和裂变产生，比如恒星不断地发出这种等离子体。低温等离子体温度从室温到约104K，主要通过气体放电等方式获得，能持续几分钟至数十小时，具有广泛的工业应用价值。
低温等离子体根据等离子体中各自包含粒子的热力学状态，又可以进一步分为热等离子体和冷等离子体。我们把电子、离子、中性粒子的温度近似相等（Te≈Ti≈Tn）的热平衡等离子体称为热等离子体，而把电子温度远高于离子和中性粒子（TeTi，TeTn）、电子在与离子或中性粒子的碰撞过程中几乎不损失能量的等离子体称为冷等离子体。热等离子体一般是在接近于大气压的条件下产生的，气体中的原子几乎全都被电离，因此又称为完全电离等离子体，而数百帕以下的低气压等离子体常常处于非热平衡状态[6]。图1.2所示为等离子体的分类。
1.1.3等离子体产生与应用
产生等离子体通常需要向气体中提供一定的能量。按照提供能量的方式不同，可以将产生等离子体的方法分为热致电离、光致电离和放电电离三大类[7]。
热致电离即用加热的方法使气体电离，而要使气体完全电离，一般要加热到极高温度。理论上讲，任何物质加热到足够高的温度，都能变成等离子体。随着温度升高，粒子随机运动的动能不断增大，当粒子所具有的动能在粒子碰撞时足够使其中一个粒子发生电离，就能获得等离子体。因此从本质上说，热致电离产生等离子体的机理是粒子碰撞。热致电离等离子体的电离度随温度升高而增大，随气体压力增大而减小。尽管从原理上讲，热致电离是产生等离子体最简单的方法，但在实际中却不使用这种方法，因为根本找不到熔点那么高的容器。
光致电离即用光辐射的能量使气体电离。激光具有能量集中和易于控制的特点，利用激光产生的高能量密度脉冲，经过透镜聚焦，照射到气体上，气体即会在短时间内吸收大量的能量，发生电离，形成等离子体。光致电离只有在气体非常稀薄的情况下才有意义。
放电电离即在电场作用下通过气体放电的方法产生等离子体，这也是工业和实验室中产生等离子体的常用方法。通常气体介质中都会存在少量自由电子，在气体介质两端施加电场，这些自由电子会受到电场加速。当电子的能量达到一定值时，和中性粒子碰撞，会造成中性粒子电离，从而获得更多的自由电子。碰撞获得的电子也会受到电场加速，引发进一步的电离。这种雪崩式的电离过程使气体介质中出现大量自由电子，成为导电介质。同时，荷电粒子定向运动，形成电流，这种物理现象称为气体放电。气体放电可以分为非自持放电和自持放电两种情况，产生等离子体时发生的是自持放电。图1.3所示为气体放电的伏安特性曲线示意图。
在气体介质两端加上一定电压后，有小电流通过，这是由于宇宙射线等因素造成气体介质电离出少量自由电子形成电流。随着电压提高，电流增长量不大。当电压值达到一定程度后，不再提高，进入气体放电状态。这一阶段放电的特点是放电电压较高，放电电流极小，气体不发光。通常将这一阶段的放电称为汤森放电或暗放电。汤森放电属于非自持放电。当放电电流继续增加，气体发生雪崩式电离，进入自持放电阶段。当放电电流增加到足够大时，就转变为辉光放电。其特点是，电极附近有辉光产生，在正常辉光电范围内随着电流持续增加而电压维持不变。辉光放电通常在较低气压下进行，此时粒子的平均自由程大，即使在较弱的电场下，电子也能获得足够的能量，碰撞中性粒子，产生电离。当电流增加到某一数值后，电压突然变得很小，转变为电弧放电，具有下降的伏安特性。气体放电方式产生的等离子体主要包括以下几种：直流辉光放电等离子体、高频辉光放电等离子体、电弧等离子体等。
等离子体应用涉及国民生产和生活的诸多领域，从日用灯具到大规模集成电路到航天飞机，到处都有等离子体的踪迹。尤其是近年来，等离子体已经发展成为独立的学科门类，对传统工业的改造及整个国民经济的发展发挥了巨大的推动作用，受到世界各国的重视。表1.2分类列举了等离子体在能源、材料、环境领域中的应用，并从等离子体的电学、光学、热学、化学以及力学特性等方面对应用实例进行了分类[8]。
1.2热等离子体技术
1.2.1热等离子体性质
随着等离子体科学的不断进步，等离子体技术已经渐渐显示出巨大的应用价值和发展潜力。与普通的物理化学过程相比，热等离子体具有独特的性质，包括高温、高能量密度、高化学活性和通过改变冷却条件可以提供高冷却速率等。高温即热等离子体能够达到比传统燃烧过程更高的温度条件，约为104K。高能量密度即热等离子体场产生的温度场能量密度高度集中，从而可在小型化反应装置上实现快速、高效的转化过程。同时热等离子体具有一个从每秒数米到超音速范围的速度场。由于热等离子体可由多种气体产生并可通过电流进行控制，因此可以强化纳米材料制备过程中的快速传热，进而实现快速化学反应过程。高化学活性指气体可在热等离子体中被化学活化，形成多种解离的或电离的活性粒子，此类活性粒子可直接用于极小尺寸氮化物和氧化物的制备。此外，许多微米级的固态前驱体可在进入热等离子体后被瞬间加热到气化点以上，从而形成等离子体态，在这种情况下，可以通过对所得蒸气进行淬冷获得纳米颗粒。此外，可以采用各种气体，如惰性气体、氧气或氢气作为等离子体气体，灵活选择等离子体内的反应活性气氛，有利于等离子体处理过程的多样性。因此，等离子体技术成为广泛应用于材料加工的一种很有前途的新技术，通常被称为“等离子体强化过程”[9，10]。
热等离子体强化过程主要体现在两方面：等离子体弧高温特性和等离子体内粒子的高化学活性特性。以燃烧反应为例，根据Arrhenius公式：
（1.2）
式中，k代表动力学反应速率常数，A代表指前因子，Ea代表活化能，R代表通用气体常数，
