谢卫，福建中烟高级工程师。

　　本书系统、全面地论述了二氧化钛纳米材料的应用领域、合成方法、性能和表征等，介绍了卷烟主流烟气有害成分的评价方法及采用二氧化钛纳米材料作为滤嘴添加材料的减害效果和减害机理，介绍了烟草中硝酸盐、亚硝酸盐和农药残留的检测方法及采用二氧化钛作为光催化材料的降解效果。
　　希望本书能为二氧化钛纳米材料的合成和使用提供思路，能为减害材料在烟草中的应用提供参考。

　　第二章 二氧化钛纳米材料的合成方法
　　由于纳米二氧化钛材料具有独特的表面效应和物理化学性能，在近十年的研究过程中，人们尝试利用各种方法合成了形态各异的二氧化钛纳米结构。纳米结构的二氧化钛主要有以下几种合成方法。
　　2.1液相法
　　液相法又称为湿化学法，是一种制备微颗粒和粉末的常规方法。根据液体溶剂的种类又可分为水热法和溶剂热法。
　　2.1.1.水热法
　　水热法是指以水作为反应溶剂，在高压钢制水热釜中进行加热反应。加热温度和加热时间均可以根据不同的条件调节控制以合成不同形貌的纳米产物。该反应所制备的纳米粉末通常晶相较纯净，样品易处理，环境污染度小，简单而且易于控制。因而，水热法是实验室中较为普遍的化学合成方法。
　　图2-1 Kasuga 等人合成二氧化钛纳米管的TEM图
　　水热法通常是将反应物配置好后，用水作溶剂，放入水热釜中密闭高温加热。这种方法的优点在于温度和压强都是可以调节的，残留溶液污染程度较小，方便处理。也是最接近工业化的一种方法。由于钛离子的水解性很强，遇水极易发生水解生成Ti(OH)X，反应过程不易控制。因此，在水热法中常用钛和有机物形成的络合物作为反应物。这样可以延缓钛离子的水解，进而实现控制二氧化钛纳米颗粒的生长。
　　图2-2 不同添加剂下水热法制备TiO2纳米颗粒（a）0.05 M乌洛托品六铵（b）0.1 M氟化铵（c）0.1 M十六烷基三甲基溴化铵
　　图2-3 以TiCl4和盐酸为反应前驱物通过水热法合成制备TiO2纳米材料的SEM图（a）80°C、0 MPa和0.5 M；（b）80°C、0.8 MPa和0.5 M；（c）80°C、0.8 MPa和1 M；（d）160°C、0 MPa和0.5 M；（e）160°C、0.8 MPa和0.5 M；（f）160°C、0.8 MPa和1 M；（g）320°C、0 MPa和0.5 M；（h）320°C、0.8 MPa和0.5 M；（i）320°C、0.8 MPa和1 M
　　Humin Cheng等以TiCl4为钛源，水热合成了均匀的锐钛矿和金红石纳米TiO2。研究表明，增加反应物浓度和酸度有利于形成金红石TiO2；提高水热温度可降低颗粒团聚度；加入SnCl4和NaCl可有效降低颗粒的尺寸，易形成金红石型TiO2；加入NH4Cl易加剧团聚；低温水热（70 °C）直接合成锐钛矿型TiO2。Li等以钛酸钾为前驱体，氨水离子多次交换后水洗并在60 °C真空干燥10 h得到钛酸粉末，水热法在200 °C添加不同种类的表面活性剂反应24 h可以制备八面体、椎体和切顶椎体等不同形貌的纳米材料见图2-2。
　　Xia等以TiCl4和盐酸为反应前驱物通过水热法合成制备TiO2纳米材料的研究中发现，通过改变反应条件（反应温度、压力和浓度）可以得到不同形貌的纳米材料，比如颗粒、棒状、花朵状和片状见图2-3。
　　纳米粉体为前驱体可以得到长约200 nm、管径10 nm 左右的掺铁TiO2 纳米管。张青红等在温和的水热条件下,用碱溶液处理不同粒径的锐钛矿相和金红石相TiO2 纳米粉体,得到了不同形貌的纳米管。钛酸盐类物质在水热反应中通过离子交换也可以形成二氧化钛；Wei等[74]利用钛酸盐在弱酸性（0.05-0.1 M HCl）的水溶液中经过5天170 °C的水热反应最终得到宽度为50纳米左右的超长纳米二氧化钛纤维。这些纳米纤维被用做锂电池的电极材料，纳米纤维结构大大降低了电子扩散距离，提高了锂离子电池的性能。
　　图2-4 Wei 等人合成二氧化钛纳米线的SEM图(a,b)和TEM图(c,d)
　　图2-4 为Wei 等人以TiAl为原料和10 M NaOH水热合成二氧化钛纳米线的SEM图(a,b)和TEM图(c,d)，该材料在电流密度为40 A/g的大电流下充放电200次，仍然有100 mAh/g的比容量。
　　2.1.2.溶剂热法
　　溶剂热法不同于水热法，它是指以液体有机物作为溶剂在高压水热釜中进行高温加热反应。相比于水热法，溶剂热法可以进行更高温度的加热（多数有机溶剂的沸点要高于水）。由于离子在溶剂中分散较均匀，而且扩散较难，因而成核均匀，结晶生长速度较慢，最终形成的纳米产物粒径比水热法要小很多，而且大小高度均匀，尺寸一致。Heath等于1993年首次利用溶剂热法合成锗纳米线；Li等以锌粉为反应还原剂，在二甲苯为溶剂的体系中通过溶剂热方法制备出粒径仅有15纳米左右的InAs纳米颗粒。
　　图2-5 Li等利用溶剂热法合成的均匀二氧化钛纳米棒和纳米颗粒
　　相比于水热法，溶剂热法由于可以选用一些具有高于水的沸点的溶剂，所以其加热温度可以高于一般水热法的220 °C。Kim等人就将异丙醇钛溶于甲苯中，在250 °C高温下反应3个小时得到尺度为20 nm的二氧化钛纳米颗粒。溶剂热的另一个重要优点在于可利用大分子溶剂本身可在溶质表面吸附，进而调解溶质的形成。这样更有利于合成尺寸高度均一，单分散的纳米颗粒。Li等将Ti(OC4H9)4 溶解在油酸中在150 °C下经过2天的溶剂热反应合成单分散的二氧化钛纳米颗粒和纳米棒，如下图2-5所示。油酸在作为溶剂的同时也充当了调解颗粒形态的表面活性剂的作用。
　　Ben等人用乙醇作为溶剂在170°C下经过2天的反应合成了纯相的锐钛矿TiO2纳米线（图2-6）。纳米线的直径从20-50 nm不等，电子衍射照片显示纳米线沿着[001]方向生长。
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第一章 二氧化钛纳米材料的应用领域 6
1.1纳米材料特性 6
1.1.1.小尺寸效应 7
1.1.2.表面效应 8
1.1.3.量子效应 9
1.1.4.宏观量子隧道效应 9
1.2二氧化钛纳米材料在光催化中的应用 10
1.3二氧化钛纳米材料在染料敏化的应用 12
1.4二氧化钛纳米材料在锂离子电池中的应用 14
1.5二氧化钛纳米材料的生物学应用 18
第二章 二氧化钛纳米材料的合成方法 21
2.1液相法 21
2.1.1.水热法 21
2.1.2.溶剂热法 24
2.2 溶胶凝胶法 27
2.3 模板法 28
2.4 电化学方法 33
2.5 化学气相沉积法 34
2.6 物理气相沉积法 35
第三章 二氧化钛纳米材料的表征 38
3.1 XRD表征 38
3.1.1. XRD原理 38
3.1.2. X射线衍射相分析方法 38
3.1.3. 定量分析 39
3.1.4. X射线衍射可得到的信息 39
3.1.5. TiO2纳米材料的XRD表征 39
3.2 电子显微镜表征 41
3.2.1. 电子显微镜原理 41
3.2.2. TiO2纳米材料的电子显微表征 42
3.3 拉曼光谱表征 45
3.3.1. 拉曼光谱原理 45
3.3.2. TiO2介晶的拉曼光谱图 46
3.4 比表面积表征 47
3.4.1. 比表面积原理 47
3.4.2. TiO2介晶的比表面积表征 49
3.5红外光谱 49
3.5.1. 红外光谱原理 49
3.5.2. 核壳结构TiO2的红外光谱图 51
3.6紫外可见光谱 51
3.6.1. 紫外可见光谱原理 51
3.6.2. TiO2复合材料的紫外可见吸收光谱 52
3.7 X射线电子能谱 (XPS) 53
3.7.1. XPS原理 53
3.7.2. TiO2纳米晶的 XPS表征 55
第四章 二氧化钛纳米材料降低卷烟主流烟气有害成分 58
4.1 概述 58
4.1.1. TSNAs 58
4.1.2. 氢氰酸 62
4.1.3. 氨 64
4.1.4. 酚类 65
4.1.5. 碳基化合物 67
4.1.6. CO 68
4.2 检测方法 68
4.2.1. TSNAs 68
4.2.2. 氢氰酸 72
4.2.3. 氨 75
4.2.4. 酚类 78
4.2.5. 羰基化合物 80
4.3 降低有害成分的方法 82
4.3.1. TSNAs 82
4.3.2. 氢氰酸 83
4.3.3. 氨 83
4.3.4. 酚类 83
4.3.5. 羰基化合物 84
4.3.6. CO 85
4.4 TiO2纳米减害材料降低主流烟气中的有害成分 86
4.4.1. 材料的合成 86
4.4.2. 材料的表征 88
4.4.3. 材料减害性能 97
第五章 二氧化钛纳米材料降低烟草中的硝酸盐和农残 103
5.1 概述 103
5.2 检测方法 103
5.2.1. 烟草中硝酸盐及亚硝酸盐的检测方法 103
5.2.2. 烟草中农药残留的检测方法 105
5.3 光催化纳米材料的合成 108
5.4 光催化纳米材料性能考察 109
5.4.1. 光吸收性能试验 109
5.4.2. 降低烟草中的硝酸盐和亚硝酸盐 110
5.4.3. 降低烟草中的农药残留 112
5.5 小结 114