第1章 自由离子能级
原子光谱是光谱学的渊源，也是固体光谱物理学的基础。本书主要的研究对象固体激光材料，由绝缘材料中加入稀土或过渡金属离子(统称激活离子)构成，其光谱与自由离子的能级结构和跃迁规律有很紧密的关系。因此，自由离子(原子)能级和光谱的基本特点、规律和研究方法是学习本书以后各章所必需掌握的基本知识。原子光谱学的基本理论已有很多很好的参考书，如Herzberg[1]，Condon和Shortley[2]，Slater[3]及Condon和Odabasi[4]的专著，本章只介绍与材料光谱性质研究有关的最基本的知识并进行常用符号的约定，读者可参阅有关专著以获得更深入的了解。
1.1 单电子原子(离子)的能级
氢原子只有一个电子，类氢离子(如He+，Li2+，Be3+等)也都只有一个电子绕着带正电荷的原子核运动。单电子原子的能级结构是量子力学可以进行严格理论处理的问题，是分析其他光谱问题的基础。用量子力学理论分析氢原子或类氢离子，实际上是求解一个带电粒子在有心力场中的薛定谔方程。其哈密顿量可写成
H=H0+Hso+HZ+其他小项(1.1)
式中，H0是电子与原子核静电相互作用的哈密顿量；Hso是自旋{轨道相互作用的哈密顿量
Hso=(r)l￠s(1.2)
式中，(r)为自旋{轨道耦合参数；l=r￡p是电子的轨道角动量算符；s是电子的自旋角动算符量。自旋{轨道相互作用严格地讲是一种相对论效应。除此以外，其他相对论效应的影响暂不考虑。HZ是原子与外磁场相互作用哈密顿量，当外磁场的磁感应强度为B时，HZ可写成
量子力学的一般处理方法是先将式(1.1)中的主要项H0考虑进来，小项在第二步再用微扰论处理。
从式(1.18)可以看出，当不考虑自旋{轨道相互作用和其他相对论效应时，氢原子和类氢离子的单电子能量仅与主量子数有关。同一主量子数下，不同角动量状态和不同自旋状态具有相同的能量，这种情况在量子力学中称为简并。其相应的简并度f容易求得。
有一类原子的电子运动与氢原子类似。例如，碱金属原子Li，Na，K，Rb和Cs都有一个价电子，与原子实结合比较松弛，而相应原子实的电子结构分别类似于He，Ne，Ar等惰性气体原子。未计入电子的自旋{轨道耦合时，其价电子的能量本征值与氢原子有类似的表示式。
量子亏损￠随着主量子数n的不同只有微小的变化，但随着角动量量子数l的增大而明显减小。
原子能级理论的一个最基本但又最常用的结果是电子状态由主量子数n、轨道角动量量子数l、磁量子数m和自旋量子数s来标记。它是讨论多电子问题的基础。光谱学上一般用s，p，d，f，g，h，i，k，l，￠￠￠来表示l=0，1，2，3，4，5，6，7，8，￠￠￠。
1.2 多电子自由离子能级的一般性质
从量子力学上讲，多电子原子系统是一个复杂的多体系统，要严格求解几乎是不可能的。所幸的是像许多其他量子力学问题一样，可以在足够好的近似下忽略一些次要的相互作用，把问题加以简化。其中一个重要的近似就是“中心场近似”。可以把原子视为N个电子围绕一个质量可看成无穷大、电荷为Z的核运动，每个电子的电荷为.e，质量为me，哈密顿量可表示。
第二项包含了电子之间的间距ri;j，因而不能采用分离变量法求解，而且，这项足够大，不能用微扰法处理。为解决这一困难，可以求助于中心场近似。假设电子是在一个可用函数.U(ri)/e表示的势场中运动，除了电子自旋{轨道相互作用外的哈密顿量表示成
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