第1章绪论
1.1无机聚合物胶凝材料定义与特性
1.1.1无机聚合物胶凝材料定义
以高炉矿粉、粉煤灰或煅烧黏土等为基础材料,通过碱性激发剂的作用而合成的无机胶凝材料称为碱激发胶凝材料,亦称为无机聚合物胶凝材料。根据原材料中钙含量的不同,无机聚合物胶凝材料微观结构可分为两大类:当原料中不含钙,或含钙量较少时,称为地质聚合物(geopolymer)胶凝材料,其微观结构以三维网状的类沸石结构为主;而当原料中含钙量较高时,称为地质水泥(geoce-ment)胶凝材料,其微观结构以低钙的C-S-H微纤维结构为主。快凝早强无机聚合物胶凝材料为类沸石结构。
1.1.2无机聚合物胶凝材料特性
无机聚合物胶凝材料固化反应与硅酸盐水泥的水化反应不同,其微观结构也有一定的差异。无机聚合物胶凝材料体系具有一系列独特的性能。近年的研究结果表明,无机聚合物胶凝材料具有固化速率快、早期强度高、耐腐蚀、耐高温等特性,如图1.1所示。更引人关注的是该材料体系还具有合成能耗低的特性,符合国家发展节能减排技术、倡导使用绿色建筑材料的要求。
1.2国外研究与应用现状
无机聚合物胶凝材料的合成与制备起源于苏联科学家Glukhovskv[4]20世纪50年代的开创性研究,20世纪七八十年代,法国科学家Davidovits对这类材料的结构、制备工艺和材料性能(如力学性能、热性能、抗化学腐蚀性能等)进行了系统研究,对这类材料的推广做出了重要贡献。随着无机聚合物胶凝材料性能及用途逐渐被人们所了解,这类材料的研究受到越来越多研究者的重视,以此为专题国际会议已经举行了多届。其中澳大利亚墨尔本大学Deventer研究组对无机聚合物胶凝材料的合成机理及作为有害元素固化处理进行了深入研究;西班牙的Palomo研究组对以粉煤灰为主要原料合成的无机聚合物胶凝材料进行了系统研究,表明以粉煤灰为主要原料合成的无机聚合物胶凝材料成本与水泥相当,而性能在很多方面优于水泥。
目前,用于快速修建道路的材料以水泥混凝土为主。由于道路的快速修复和建设在经济发展中的作用越来越重要,美国联邦高速公路管理局特别提出了“早通行”(earlyopeningtotraffic,EOT)混凝土的概念,要求EOT混凝土在抢修后6~24h可以开放通行。典型的开放标准足抗折强度达到2.IMPa,抗压强度为13.8MPa,但美国各州标准并不相同。在日本也有类似的抢修要求和指标。然而,近年来快速修复用水泥混凝土的耐久性问题受到了美国联邦高速公路管理局的高度重视并进行了全面评估。因为所用水泥混凝土耐久性差必将导致在短期内需再次封闭道路进行修复,造成经济和通行时间上的严重浪费。根据美国联邦高速公路管理局的试验研究报告,6~8h开放和20~24h开放的两类EOT混凝土的耐久性有明显区别。在表面开裂和碱集料反应方面,6~8h开放EOT混凝土明显比20~24h开放EOT混凝土严重;在抗冻融方面,由于EOT混凝土引气不足,会导致抗冻融性存在问题。评估专家在报告中指出,由于6~8h开放的EOT混凝土存在耐久性隐患,并且造价很高,因而建议仅在非常需要时才可使用。
相比较而言,使用无机聚合物胶凝材料作为快速修复材料具有显著优势。无机聚合物胶凝材料放热小,耐久性和抗冻融性好,抗腐蚀性能优异。在常温条件下,无机聚合物胶凝材料的固化速率远高于普通水泥(图1.2);提高固化温度后,无机聚合物胶凝材料在1~2h抗压强度达到30~50MPa(图1.3)。
无机聚合物胶凝材料已用子美国洛杉矶机场和法国一些机场道面的修补,结果证明,th后人可以在上面行走,2h后汽车可以行驶,6h后飞机可以起降,如图1.4所示。在1991年的海湾战争中,美国正是使用这种材料在沙特快速修建了军用机场。美国军方的报告称,无机聚合物胶凝材料是迄今为止发现的最好的快凝材料。同时,早强无机聚合物胶凝材料具有优异的耐久性,美军采用这种材料建设的机场跑道,20年后仍能正常起降B52重型轰炸机。
国外研究与应用实例表明。9],无机聚合物混凝土作为一种高强和耐久性建筑材料,完全满足建设长寿命基础设施的需要。苏联于1984年进行了数千米无机聚合物混凝土重载路的铺设。在使用15年后,科学家对道路状况进行了调研,结果显示,虽然苏联地处寒冷地区,但道面无可观察到的开裂和冻融损坏,钢筋无锈蚀或其他缺陷,而混凝土抗压强度已随时间增加至86MPa。对于无机聚合物混凝土和普通水泥混凝土建设道路的耐久性能对比,苏联研究人员进行了为期15年的研究。结果表明,相比硅酸盐水泥混凝土,无机聚合物混凝土显示出优异的耐久性,图1.5为无机聚合物和硅酸盐水泥建造的路面比较效果(1984年建于苏联Ternonol市).
图1.5无机聚合物和硅酸盐水泥建造的路面比较
无机聚合物具有优异的抗渗性,因为与普通硅酸盐水泥相比,无机聚合物胶凝材料的最终结构更加均匀和致密(图1.6)。特别是无机聚合物胶凝材料的致密度和抗渗性随着使用时间延长而成倍增加(图1.7),这是普通水泥混凝土所无法比拟的。
由于无机聚合物胶凝材料含水少,致密度高,苏联建于1966年的地下水管道和建于1962~1964年的水渠,至今性能优良,仍在使用。
然而,以往国外对于无机聚合物胶凝材料的合成机理研究多集中在试验方面,对试验结果的讨论偏重于运用熟知的化学原理进行定性的解释,缺乏精确而丰富的化学内涵与化学洞见;对于无机聚合物胶凝材料的快凝早强机理也缺乏系统研究和理论解释。另外,在抢修抢建无机聚合物混凝土的应用方面,除Pyra-ment复合水泥外,目前未见其他类似产品的成规模的工程应用。美国肯塔基州大学和弗吉尼亚州交通局对Pvrament复合水泥的工程应用情况进行了验证试验。结果表明,在环境温度为25℃时,4h抗压强度为22MPa,27h抗压强度为36MPa。由于过快凝结,表面凹凸不平,质量不高,并观察到几处较大开裂和较多表面微裂纹,随着时间的延长,半年后观察裂纹明显扩展;同时在环境温度较低时,Pvrament复合水泥的早期强度发展明显变慢。Pvrament复合水泥中含有65%的Portland水泥,显然不利于长期储存。弗吉尼亚州交通局的验证试验报告中也提出大量的Portland水泥存在,有友生碱集料反应的风险。因此,对于快凝早强无机聚合物胶凝材料及混凝土无论在科学试验上还是在应用层面上均需进一步研究与改进。
1.3国内研究与应用现状
我国的杨南如蒲心诚等较早开展了无机聚合物胶凝材料及混凝土研究。近年来,南京工业大学、东南大学、重庆大学、北京科技大学、中国矿业大学、清华大学、武汉理工大学等单位先后开展了相关材料性能和技术的研究,苏州混凝土水泥制品研究院等单位在应用技术方面进行了尝试。其中重庆大学研究团队在该领域的研究时间较长,较为系统,成果汇集在蒲心诚等的专著《碱矿渣水泥与混凝土》中。综观国内研究,目前仍以配方探索、性能检测和定性的结果解释为主,缺乏深入的理论研究和实际应用成果,与国际先进水平有较大的差距。
针对国内研究的不足,中国航空港第九工程总队进行了大量的无机聚合物混凝土工程应用研究,深圳航天科技创新研究院对无机聚合物合成化学、快凝早强机理及胶凝材料设计进行了深入研究,空军工程大学对无机聚合物混凝土配合比及性能进行了系统研究。通过三方合作,取得了一系列重大突破,获得了丰硕的研究成果,具体体现在以下几个方面:
(1)在理论研究与合成机理方面。从原子、离子团、超离子团和三维网状结构多尺度、多层次的对无机聚合物材料溶出、水解、缩聚和固化等过程进行了全面分析和计算,首次完整地阐明了无机聚合物合成化学的核心内涵。揭示了氢氧化铝、一氧基氢氧化硅和二氧基氢氧化硅三种离子团是有效水解反廑的主要产物,铝硅组元、硅硅组元之间的反应为主要的有效缩聚反应;首次确立了铝组元是影响无机聚合物胶凝体系快凝早强的关键因素;形成了以控制原料溶出条件、调整铝硅物质的量比、优化纳介观结构为特征的材料设计方法,为快凝早强无机聚合物材料研制奠定了理论基础。
(2)在胶凝材料设计与制备方面。通过胶凝材料基材特性分析,配方优化设计,建立了快凝早强无机聚合物胶凝材料的基材特征指标体系,发明了碱性激活组分、含硅强化组分、纳米致密组分、结晶抗收缩组分复合配制的系列激发剂,成功研制了快凝早强系列胶凝材料,建立了快硬无机聚合物胶凝材料标准,建成了年产50万t无机聚合物胶凝材料生产线。
(3)在混凝土性能设计和研制方面。通过无机聚合物混凝土配合比试验和微观结构分析,发现了其界面过渡区、胶凝产物密实的结构特征,揭示了形成无机聚合物混凝土高强度、高耐久性的结构机理;掌握了胶凝材料用量、水胶比、砂率和温度对无机聚合物混凝土性能的影响规律,提出了无机聚合物混凝土低温早强、高温缓凝、干燥防裂等技术手段,解决了干燥低温条件下混凝土表面干缩裂缝的问题;建立了快凝早强无机聚合物混凝土设计方法,配制出性能优异的无机聚合物混凝土。
(4)茌机场道面抢修抢建混凝土施工技术方面。系统研究了无机聚合物混凝土施工工艺和质量评价体系,研编了军用机场无机聚合物混凝土道面抢修抢建施工及验收国家军用标准,优化了机场道面抢建施工装备,研制了配料、拌和、运输、浇筑一体化抢修施工装备,实现了军用机场战时大面积抢修抢建。
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